Новости химической науки > Да, этилендион все же существует!

Существует этилендион или нет? Дискуссии об этой молекуле, которую можно считать димером моноксида углерода, продолжаются уже десятилетия.

Исследователям из США удалось поставить убедительную точку в споре, представив надежные доказательства существования этого таинственного соединения. С помощью фотоэлектронной спектроскопии фотоотрыва (photodetachment photoelectron spectroscopy) химики смогли получить этилендион и провести спектральное изучение электронных состояний в молекуле.

Несмотря на внешне простое химическое строение – O=C=C=O (молекула этилендиона должна отличаться системой трех кумулированных двойных связей), загадочное вещество оказалось крепким орешком. Впервые об этом соединении упомянули в 1913 году, как об интермедиате приводящей к образованию моноксида углерода (СО) реакции оксалилбромида с ртутью. В 1940-х годах утверждалось, что этилендион является активным компонентом средства «Глиоксилид», рекламировавшегося как медицинский препарат, способный решить огромное количество проблем от лечения усталости до борьбы с раком, что (как состав препарата, так и его свойства) вскоре было признано, как фальсификация. Попытки синтеза OCCO предпринимались десятилетиями, однако все эти попытки заканчивались ничем.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed.. doi: 10.1002/anie.201503423

Андрей Санов (Andrei Sanov), Эндрю Диксон (Andrew Dixon) и Тиан Сю (Tian Xue) из Университета Аризоны смогли доказать существование OCCO. Им удалось конвертировать глиоксаль (C₂H₂O₂) в однозарядный этилендион-анион. Затем с помощью фотоэлектронной спектроскопии фотоотрыва исследователи изучили незаряженную частицу, образующуюся в результате потери анионом своего отрицательного заряда. Методика основана на том, что в результате подачи определенного количества энергии (в форме фотона) на анион, «лишний» электрон можно оторвать от отрицательно заряженной частицы. Отношение энергии высвобождаемого электрона к энергии входящего фотона позволяет получить энергетический спектр, по которому, в свою очередь, можно делать выводы об энергетических состояниях и характере колебаний нейтральной частицы, образующейся в результате такого спектрального исследования.

Фотоэлектронные спектры этилендиона позволили зафиксировать оба возможных состояния ОССО – триплетное и преддиссоциативное синглетное, свойства которых согласуются с результатами квантово-химических расчетов.

Самое низкое по энергии состояние OCCO представляет собой линейное триплетное состояние, характерное наличием двух неспаренных электронов, обеспечивающих этилендиону бирадикальную природу, сходную с бирадикальной природой молекулярного кислорода. Это триплетное состояние может легко перейти в синглетное состояние, в котором спаренные электроны находятся на несвязывающей орбитали.

Такое электронное строение заставляет молекулу быстро диссоциировать на две молекулы CO, что, в конечном итоге, и обуславливает неуловимость OCCO. Переход из триплетного в синглетное состояние происходит за доли наносекунды, однако, в отличие от нашей шкалы движения времени, это достаточно продолжительный отрезок между событиями в мире молекул, позволяющий зафиксировать триплетную форму этилендиона и доказать возможность существования молекулы О=С=С=О.

Источник: Angew. Chem. Int. Ed. doi: 10.1002/anie.201503423

метки статьи: #аналитическая химия, #короткоживущие вещества, #неорганическая химия, #органическая химия, #реакционноспособные частицы