Новости химической науки > Синтетический дайджест XIII

В сегодняшнем выпуске дайджеста: простой метод синтеза изофлаванонов; one-pot восстановительное аминирование альдегидов и кетонов; темплатный синтез металлокластеров с использованием лигандов треугольной симметрии; биокаталитический одностадийный биокаталитический метод разрыва связи С=С в арилалкенах; реакция дифенилфосфита с непредельными карбонильными соединениями и анонсы некоторых обзоров.

Скелет изофлаванона является ключевой структурой для многих сложных природных продуктов, например, птерокарпеноидов и эриотрицинов. Скута (R. Skouta) и Ли (C.-J. Li) из Университета МакГилла (Монреаль) использовали катализ комплексами золота для ускорения аннелирования производных салицилового альдегида с фенилацетиленом, приводящего в широкому кругу замещенных изофлаванонов.

Скрининг десяти стабилизирующих фосфиновых лигандов показал, что наибольшую эффективность имеет каталитическая система AuCN/PBu₃. Выходы выделяемых продуктов составляют не менее 75%. Простой процесс аннелирования о-гидроксиальдегидов алкинами вовлекает все атомы исходный соединений, приводя к 100% атомной экономии.

Акбар Хейдари (Akbar Heydari) и соавторы из Университета Тарбитат-Модаррес (Тегеран) предлагают новый метод one-pot восстановительного моноалкилирования аминов (первичных и вторичных), 1,2-фенилендиамина, О-триметилсилилгидроксиламина и N,N-диметилгидразина.

Для генерации in situ иминов, иминиевых ионов, оксимов и гидразонов использовался перхлорат лития, в качестве восстановителя – комплекс боргидрид-пиперазин. Предлагаемые авторами условия особенно удобны для ситуаций, в которых нежелательно использование избытка аминов или для соединений, чувствительных к действию кислот.

Тацуйя Набешима (Tatsuya Nabeshima) и соавторы из Университета Цукуба использовали концепцию темплатного синтеза и применили реакцию лигандов 2a и 2b с ионами Zn^II для получения гептануклеарных кластеров цинка.

Также были получены разнообразные полиядерные комплексы лиганда 2a с Mn, Co, Ni, и Cu, правда при этом трехядерные комплексы Mn^II и Co^II MnII легко окисляются до соответствующих производных Mn^III и Co^III.

Вольфганг Крутил (Wolfgang Kroutil) из Университета Граца (Австрия) и его коллеги оптимизировали условия окислительного разрыва связи С=С, связанной с арильной группой в присутствие белка, выделяемого из Trametes hirsute. В результате реакции образуются соответствующие альдегиды.

Для реакции требуется единственный окислитель – молекулярный кислород. В присутствие обозначенного фермента окислительному разрыву подвергаются только связи С=С, сопряженные с арильным фрагментом, другие непредельные соединения неактивны. Оптимальные условия окисления следующие: 20 градусов Цельсия, pH 6–6.5, 15% (по объему) добавка этанола как сорастворителя и давление кислорода, равное 2 бар.

Кианг Яо (Qiang Yao) описывает синтез дифенил-2-(алкоксикарбонил)алкилфосфонатов с помощью реакции Пудовика, катализируемой алкоголятом титана и протекающей в мягких условиях.

В предлагаемых условиях наблюдается высокая хемоселективность метакрилатов или акрилатов по отношению к дифенилфосфиту – даже в присутствие других диорганилфосфитов в присутствие Ti(OPr-i)₄ к связи С=С енона присоединяется только дифенилфосфит.

Также интерес для синтетика может представлять опубликованный в Tetrahedron обзор [6], посвященный текущим достижениям в асимметрическом 1,3-диполярном присоединении, охватывающий литературу с 2001 по 2006 и статья [7], рассматривающая применение ¹⁵N ЯМР спектроскопии для изучения частично замещенных пиразолов.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 1117; [2] Tetrahedron, 2007, 63, 16 ,3363; [3] Tetrahedron, 2007, 63, 16 ,3328; [4] Tetrahedron, 2007, 63, 16 ,3350; [5] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 15, 2749; [6] Tetrahedron, 2007, 63, 16 ,3235; [7] Tetrahedron, 2007, 63, 16 ,3302.

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия