Новости химической науки > Синтетический дайджест 16

Сегодня в дайджесте: борорганические реагенты способствуют циклизации ненасыщенных сложных эфиров; энантио- и диастереоселективные конденсации Дарзана; нитронафталины в роли диенофилов; гидросилилирование альдегидов, катализируемое комплексами золота; хемоселективное присоединение металлоорганики к эфирам оксимов, а также анонсы обзоров и спецвыпуска Tetrahedron.

Миюра (T. Miura), Харумаши (T. Harumashi) и Мураками (M. Murakami) из Университета Киото сообщают о катализируемой родием циклизации цианозамещенных непредельных сложных эфиров [1]. Обнаруженная реакция позволяет осуществлять одностадийное получение пяти- или шестичленных эфиров 1 и 2, которые являются полезными интермедиатами для получения соединений более сложного строения.

Метод полезен для превращения бета-енаминовых эфиров и другие функционализированные соединения, как, например, урациловое производное 3 (получено из 1) или бета-нафтиламин 4 (получено из дигидронафталинового аналога 2). Авторы подчеркивают, что разработанный метод позволяет получать бета-енаминовые эфиры с высокими выходами.

Юрий Белоконь (Yuri N. Belokon’) (ИНЭОС) и Франческа Пиццато (Francesca Pizzato) (Университет Ньюкасла) демонстрируют высокую каталитическую активность комплекса cobalt(salen) в ассиметрической конденсации Дарзана альфа-галогенаминов и альдегидов. В обнаруженном процессе контролируется как относительная, так и абсолютная стереохимия получаемых эпоксиамидов [2].

В наиболее оптимальных условиях цис-эпоксиды могут быть получены диастереоселективно с 50% или большим энантиомерным избытком, в то время как замена уходящей группы и основания позволяет диастереоселективно получить транс-эпоксиды с 43% или большим энантиомерным избытком.

Педро Манчини Pedro M.E. Mancini из Национального Университета Литораль (Аргентина) изучил термически инициируемые реакции нитронафталинов и бутадиенами. Было продемонстрировано, что эти соединения вступают в реакцию Дильса-Альдера с образованием производных фенантрена [3].

Как при проявлении диенами умеренных донорных свойств, так и при незначительном электроноакцепторном влиянии заместителей, связанных с нафталином, в качестве главного продукта образуются N-нафтилпирролы. Результаты исследования неоспоримо подтверждают диенофильную природу двойных связей нитронафталина и позволяют разработать альтернативный способ синтеза производных фенантрена и N-нафтилпирролов.

Совместная работа исследователей из Университета Сарагосы и Университета Эотвош (Будапешт) посвящена изучению каталитического гидросилилирования альдегидов в присутствии комплексов Au(I), модифицированных PBu₃. Результаты динамического ИК и ЯМР показали, что в стабилизации и получении каталитически активных комплексов золота важны как фосфины, так и субстраты-альдегиды.

В отсутствие фосфинов силаны восстанавливают катализаторы на основе золота(I), образуя кластеры или микрочастицы золота. Параллельно был изучен ряд побочных процессов, протекающих в присутствие воды или кислорода. На основании экспериментальных наблюдений исследователи предлагают механизм гомогенного каталитического гидросилилирования.

Хусейн Тавакол (Hossein Tavakol) из Университета Забол (Иран) сообщает о первом примере синтеза замещенных гидроксиламинов из альдегидов [5].

O-триметилсилилоксимовый эфир получен с помощью конденсации альдегида и O-триметилсилилгидроксиламина, далее в реакционную смесь добавляли кремнийорганический или оловоорганический нуклеофил, в результате чего получали соответствующие альфа-замещенные гидроксиламины.

Из новинок печати, посвященных различным аспектам органического синтеза, можно отметить тематический номер журнала Tetrahedron, посвященный введению флуоресцентных меток в нуклеотиды, олигонуклеотиды, РНК и ДНК; обзор, посвященный достижениям в синтезе и использовании органилтрифторборатов, обобщающий материал за 1995 – 2006 гг. [7] и статья, описывающая новый синтетический подход к окислению органических соединений под действием микроволнового излучения [8].

Источники: [1] Org. Lett. 2007, 9, 741; [2] Tetrahed. Lett., 2007, 48, 17, 2965; [3] Tetrahedron, 2007, 63, 18, 3790; [4] J. of Organomet. Chem., 2007, 692, 9, 1799; [5] J. of Organomet. Chem., 2007, 692, 10, 1924; [6] Tetrahedron, 2007, 63, 17; [7] Tetrahedron, 2007, 63, 18, 3623; [8] Tetrahedron, 2007, 63, 18, 3762

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия