Новости химической науки > Органический дайджест 43

В сегодняшнем дайджесте: катализируемое железом кросс-сочетание приводит к алкенам необычной структуры; как превратить чувствительный эфир в амид; получение функционализированных 1,2-аминоспиртов с высокой диастереоселективностью; адамантан-дипирролметановые рецепторы на анионы; арилирование анилинов и каталитическая система для окисления сульфидов в сульфоксиды.

Реакции кросс-сочетания в присутствие комплексов переходных металлов являются предметом интенсивного изучения, однако использование в качестве исходного реагента неактивированного вторичного алкилгалогенида часто создает проблемы.

Кахье (G. Cahiez), Дюпле (C. Duplais)и Мое (A. Moyeux) из CNRS-UCP-ESCOM (Франция) разработали эффективный метод кросс-сочетания алкенильных реактивов Гриньяра с нормальными или вторичными алкилбромидами в присутствие железосодержащей каталитической системы Fe(acac)3–TMEDA–HMTA [1] (acac –ацетилацетонат; TMEDA – N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин; HMTA – гексаметилентетрамин).

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 3253

Реакция осуществляется в мягких условиях, в результате образуются продукты сочетания алкенилов с хорошими выходами. Метод позволяет использовать структурно разнообразные алкилгалогениды, в том числе и содержащие нитрильные или эфирные функциональные группы.

Обнаруженная реакция сочетания крайне стереоселективна. Во всех изученных случаях сохраняется соотношение Z/E изомеров, характерное для исходных алкенилмагнийбромидов.

Веннерберг (J. Wennerberg) с соавторами из DuPont Chemoswed (Мальмо, Швеция) изучили различные способы превращения метилового эфира 5-хлор-1,2-дигидрокси-1-метил-2-оксо-3-хинолинкарбоновой кислоты в N-этиланилин амид [2].

Гидролиз производных этой кислоты должен протекать при очень незначительном количестве воды для препятствования декарбоксилирования. Получение амидов через ацилхлориды приводит к 87% выходу амида, в то время как взаимодействие эфира с бициклогексилкарбодиимидом дает лишь 62% амида.

Авторы разработали альтернативный способ получения амидов – непосредственное взаимодействие эфира кислоты с N-этиланилином в ряде растворителей (толуол, транс-декалин, н-гептан и н-октан). Наилучшие результаты достигаются при использовании смеси н-гептана и н-октана в соотношении 1:2. Использование такой среды дает 96% целевого продукта. Авторы полагают, что реакция протекает через образование кетенового интермедиата.

Барбазанге (M. Barbazanges), Мейер (C. Meyer) и Косси (J. Cossy) из ESPCI, CNRS (Париж) сообщают, что производное (E)-3-азааллилового спирта подвергается [2,3]-перегруппировке Виттига с образованием функцуионализированных производных 1,2-аминоспиртов с высокой син- или анти- диастереоселективностью (в зависимости от природы стабилизирующего аниона) [3].

Синтетический протокол, разработанный исследователями из Франции, основан на использовании в качестве исходного вещества обычного 3-азааллилового спирта (1); спиртовая группа которого конвертируется в амид (2) или соответствующий пропаргиловый эфир (3). Исходное соединение 1 получают в два этапа из сульфонамида. (TIPS – трииизопрпопилсилил; LiHMDS – гексаметилдисилазид; HMPA – гексаметилфосфорамид; LDA – диизопропиламид).

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 3245

Амидный заместитель способствует образованию 1,2-аминоспиртов (4) с высокой син-диастероеселективностью через [2,3]-перегруппировку Виттига (syn/anti = 9:1–24:1). Пропаргиловый эфир, напротив, позволяют получить соответствующие 1,2-аминоспирты (5), с высокой анти-диастереоселективностью (anti/syn = 11:1–24:1).

Авторы наблюдали, что стереохимический результат [2,3]-перегруппировки 2 и 3 хорошо согласуется с гипотезой о пятичленном переходном состоянии с конформацией «искаженного конверта».

Ката Млинарич-Мажерский (Kata Mlinarić-Majerski) из Института Рудера Бошковича (Загреб) синтезировали новые адамантан-дипирролметаны (AdD 1–4) и изучили их связывание с анионами [4].

Рисунок из Tetrahed. Lett. 2007. 48. 44. 7873

Продукты AdD 1–3 образуют комплексы с F⁻ состава AdD:F = 2:1 и комплексы состава 1:1 с Cl⁻ и Br⁻.

Связывание Cl⁻ и Br⁻ с AdD 1–3 характеризуется большей прочностью в сравнении с реперным мезо-фенилдипирролметаном (5).

Майкл Кэррол (Michael A. Carroll) из Университета Ньюкасла многочисленных экспериментов по изучению реакций фторид-ионов с диарилйодониевыми солями продемонстрировал, что эта реакция является общей для образования фтораренов и имеет ряд преимуществ для получения радиофармацевтических препаратов на основе фтора-18 [5].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 46, 11349

В ходе изучения стало очевидным, что нуклеофилы, отличающиеся от фторид-аниона могут быть использованы для получения замещенной ароматики. Такой подход может, например, применяться для получения диариламинов с хорошими выходами (если в качестве нуклеофилов испольхуются замещенные анилины).

Атул Кумар (Atul Kumar) из Центрального Института Исследования Лекарственных препаратов (Индия) обнаружил, что человеческий гемоглобин (HbA) катализирует хемоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды при использовании пероксида водорода в качестве окислителя в среде фосфатного буфера [6].

Рисунок из Tetrahed. Lett. 2007. 48. 44. 7857

Обнаруженные биомиметический каталитический метод представляет собой простую, безопасную для природы, селективную методику, отличающуюся высокими выходами.

Для окисления сульфидов до сульфоксидов использовали очищенный оксигемоглобин (HbA0), неочищенный оксигемоглобин человека и феррилоксигемоглобин (Fe⁺⁴O), которые эффективно катализируют реакцию сульфоксидирования, не допуская оксидления сульфоксида в сульфон.

Источники: [1] Org. Lett. 2007, 9, 3253; [2] Org. Process Res. Dev. 2007, 11, 674; [3] Org. Lett. 2007, 9, 3245; [4] Tetrahed. Lett. 2007. 48. 44. 7873; [5] Tetrahedron, 2007, 63, 46, 11349; [6] Tetrahed. Lett. 2007. 48. 44. 7857

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия