Новости химической науки > Органический дайджест 45

В сегодняшнем дайджесте: одностадийный синтез амидов из альдегидов; трансформация изоксазолов в пиразолы; катализируемое рутением получение третичных аминов из спиртов; безрастворное механохимическое окисление фуллерена в атмосфере кислорода и стереоселективный синтез ингибитора примазы бактериальной ДНК.

Обычно одностадийный переход альдегид-амид требует использования дорогих металлокомплексных катализаторов, зачастую при этом продукты реакции получаются с очень скромными выходами.

Эко-Кови (K. Ekoue-Kovi) и Вольф (C. Wolf) из Университета Джорджтауна сообщают о «безметалльном» окислительном аминировании альдегидов. В качестве источника аминогруппы выступает вторичный амин, в качестве окислителя –t-BuOOH [1].

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 3429

Реакция характеризуется хорошими выходами (85–99%) и позволяет использовать в качестве субстрата как циклические (пирролидин, пиперидин и морфолин), так и ациклические амины (N-метилбензиламин), хотя использование простых аминов, как, например, Et₂NH позволяет достичь лишь скромных выходов. Авторами показано, что хиральные амины (например, производные пролина) также могут быть вовлечены в реакцию окислительного аминирования, давая хорошие выходы соответствующих амидов без протекания рацемизации в заметной степени.

Разработанный синтетический протокол имеет ряд привлекательных черт, как то: высокие выходы, интеграция двух последовательных реакций в один процесс, отсутствие необходимости в использовании металлокомплексных катализаторов, оснований и других добавок, а также мягкие условия.

Сергей Свиридов (Sergey I. Sviridov), Андрей Васильев (Andrei A. Vasil'ev) и Сергей Шоршнев (Sergey V. Shorshnev) сообщают о том, что они трансформировали изоксазолы с алкильными или карбамоильными группами в соответствующие пиразолы, достигнув хороших выходов [2].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 49, 12195

Трансформация осуществляется воздействием гидразина в метаноле в присутствие катализатора гидрирования (никель Ренея) при комнатной температуре.

Для синтеза N-замещенных пиразолов требуется гидрогенолиз изоксазола с последующей обработкой замещенным гидразином. 3(5)-Арил-или ациламидозамещенные изоксазолы менее подходят для реакции.

Ханити Хамид (M. Haniti S.A. Hamid) и Джонатан Вильямс (Jonathan M.J. Williams) сообщают о получении третичных аминов из вторичных в результате реакции с первичными спиртами [3].

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2007, 48, 47, 8263

Для реакции широкого круга первичных спиртов и вторичных аминов оказалась эффективной каталитическая система, состоящая из [Ru(cymene)Cl₂]₂ в присутствие dppf. Разработанная методология была применена к one pot синтезу Пирибедила (Piribedil) и других продуктов, содержащих пиперазиновые и морфолиновые фрагменты.

Хирото Ватанабе (Hiroto Watanabe), Эйтаро Мацуи (Eitaro Matsui), Юиши Ишияма (Yuichi Ishiyama) и Мамору Сенна (Mamoru Senna) изучили безрастворное механохимическое окисление фуллерена в атмосфере кислорода при механическом воздействии при давлении кислорода 1 атм. Продукты окисления представляют собой полиокисленные фуллерены C₆₀O_n, содержащие связи C–O–C и C=O [4].

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2007, 48, 46, 8132

Конкурентно окислению происходят побочные реакции, как, например, полимеризация C₆₀ и C₆₀O_n. Среднее число атомов кислорода n в продукте окисления после 5 часов механоокисления составляет 8.6 на молекулу C₆₀. Генерация синглетного кислорода в ходе механохимического окисления было подтверждено методом ЭПР.

«Отлавливание» ¹O₂ полностью ингибирует окисление фуллерена. Исследователи полагают, что образование ¹O₂ происходит благодаря переносу энергии с механически возбужденного состояния фуллерена. Частица ¹O₂ играют ключевую роль в окислении C₆₀ в результате механического окисления.

Хорхе Гарсия-Фортане (Jorge García-Fortanet), Мигель Карда (Miguel Carda) и Альберто Марко (J. Alberto Marco) описывают конвергентный стереоселективный синтез ингибитора примазы бактериальной ДНК Sch 642305 и его эпимера по атому углерода в положении С-4 [5].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 49, 12137

Ключевым аспектом синтеза является конструкция транс-2,3-дизамещенной циклогексаноновой системы за счет последовательно протекающих стереоселективного присоединения по Михаэлю и α-алкилирования. Макролактоновое кольцо любого из стереоизомеров было получено с помощью методов Мицунобу и Ямагучи.

Источники: [1] Org. Lett. 2007, 9, 3429; [2] Tetrahedron, 2007, 63, 49, 12195; [3] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 47, 8263; [4] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 46, 8132; [5] Tetrahedron, 2007, 63, 49, 12137

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия