селен

Селен (Selenium), Se, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 34, атомная масса 78, 96; преимущественно неметалл. Природный С. представляет собой смесь шести устойчивых изотопов (%) - ⁷⁴Se (0,87), ⁷⁶Se (9,02), ⁷⁷Se (7,58), ⁷⁸Se (23,52), ⁸⁰Se (49,82), ⁸²Se (9,19). Из 16 радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет ⁷⁵Se с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 И. Берцелиусом (название дано от греч. selene - Луна).

Распространение в природе. С. - очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5×10^-6% по массе. История С. в земной коре тесно связана с историей серы. С. обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов - селенидов природных, селенитов, селенатов и др. Характерны изоморфные примеси С. в сульфидах и самородной сере.

В биосфере С. энергично мигрирует. Источником для накопления С. в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены С. (в среднем в глинах и сланцах - 6×10^-5%).

Физические и химические свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s²4p⁴; у двух р-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы С. способны образовывать молекулы Se₂ или цепочки атомов Se_n. Цепи атомов С. могут замыкаться в кольцевые молекулы Se₈. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование С. в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллический (моноклинный a-и b-формы и гексагональный g-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный С. (плотность 4,25 г/см³ при 25 °C) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H₂SeO₃, быстрым охлаждением паров С. и др. способами. Стекловидный (чёрный) С. (плотность 4,28 г/см³ при 25 °C) получают при нагревании любой модификации С. выше 220 °C с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный С. обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) С. Он получается из других форм С. нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °C и выдержкой при этой температуре. Решётка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Постоянные решётки а = 4,36 Å, с = 4,95 Å, атомный радиус 1,6 Å, ионные радиусы Se^2-1,98 Å и Se⁴⁺0,69 Å, плотность 4,807 г/см³ при 20 °C, t_пл 217 °C, t_kип 685 °C. Пары С. желтоватого цвета. В парах в равновесии находятся четыре полимерные формы Se₈ Û Se₆ Û Se₄ Û Se₂. Выше 900 °C доминирует Se₂. Удельная теплоёмкость гексагонального С. 0,19-0,32 кдж/(кг×К), [0,0463-0,0767 кал/(г×°C)] при -198 - +25 °C и 0,34 кдж/(кг×К) [0,81 кал/(г×°C)] при 217 °C; коэффициент теплопроводности 2,344 вт/(м×К) [0,0056 кал/(см×сек×°C)], температурный коэффициент линейного расширения при 20 °C: гексагонального монокристаллического С. вдоль с-оси 17,88×10^-6, перпендикулярно с-оси 74,09×10^-6, поликристаллического 49,27×10^-6; изотермическая сжимаемость b₀=11,3× 10^-3 кбар^-1, коэффициент электрического сопротивления в темноте при 20 °C 10²-10¹² ом см. Все модификации С. обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный С. вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. С. - диамагнетик (пары его парамагнитны). На воздухе С. устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. С. в соединениях имеет степени окисления -2, +2, +4, +6. Энергия ионизации Se⁰?Se¹⁺?Se²⁺?S³⁺ соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.

С кислородом С. образует ряд окислов: SeO, Se₂O₅, SeO₂, SeO₃. Два последних являются ангидридами селенистой H₂SeO₃ и селеновой H₂SeO₄ к-т (соли - селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO₂. С галогенами С. даёт соединения SeF₆, SeF₄, SeCl₄, SeBr₄, Se₂Cl₂ и др. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твёрдых растворов с С. С азотом С. даёт Se₄N₄, с углеродом - CSe₂. Известны соединения с фосфором P₂Se₃, P₄Se₃, P₂Se₅. Водород взаимодействует с С. при t ³ 200°C, образуя H₂Se; раствор H₂Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами С. образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения С. Все соединения С. ядовиты.

Получение и применение. С. получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах С. присутствует вместе с серой, теллуром, тяжёлыми и благородными металлами. Для извлечения С. шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °C), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO₂ улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический С. осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора С. Для получения С. высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой С. рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и др.

Благодаря дешевизне и надёжности С. используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный С.), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. С. широко применяется для обесцвечивания зелёного стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется С. также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

? Г. Б. Абдуллаев.

С. в организме. Большинство живых существ содержит в тканях от 0,01 до 1 мг/кг С. Концентрируют его некоторые микроорганизмы, грибы, морские организмы и растения. Известны бобовые (например, астрагал, нептуния, акация), крестоцветные, мареновые, сложноцветные, накапливающие С. до 1000 мг/кг (на сухую массу); для некоторых растений С. - необходимый элемент. В растениях-концентраторах обнаружены различные селеноорганические соединения, главным образом селеновые аналоги серусодержащих аминокислот - селенцистатионин, селенгомоцистеин, метилселенметионин. Важную роль в биогенной миграции С. играют микроорганизмы, восстанавливающие селениты до металлического С. и окисляющие селениды. Существуют биогеохимические провинции С.

Потребность человека и животных в С. не превышает 50-100 мкг/кг рациона. Он обладает антиоксидантными свойствами, повышает восприятие света сетчаткой глаза, влияет на многие ферментативные реакции. При содержании С. в рационе более 2 мг/кг у животных возникают острые и хронические формы отравлений. Высокие концентрации С. ингибируют окислительно-восстановительные ферменты, нарушают синтез метионина и рост опорно-покровных тканей, вызывают анемию. С недостатком С. в кормах связывают появление т. н. беломышечной болезни животных, некротической дегенерации печени, экссудативного диатеза; для предупреждения этих заболеваний используют селенит натрия.

? В. В. Ермаков.

? Лит.: Синдеева Н. Д., Минералогия, типы месторождений и основные черты геохимии селена и теллура, М., 1959; Кудрявцев А. А., Химия и технология селена и теллура, 2 изд., М., 1968; Чижиков Д. М., Счастливый В. ГГ., Селен и селениды, М., 1964; Абдуллаjeв ?. Б., Селендэ вэ селен дузлэндиоичилэ риндз физики просеслэрин тэдгиги, Бакы, 1959; Селен и зрение, Баку, 1972; Абдуллаев Г. Б., Абдинов Д. Ш., Физика селена, Баку, 1975; Букетов Е. А., Малышев В. П., Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных шламов, А.-А., 1969; Recent advances in selenium physics, Oxf. - [a. o.], [1965]; The physics of selenium and tellurium, Oxf. - [a. o.], [1969]; Ермаков В. В., Ковальский В. В., Биологическое значение селена, М., 1974; Rosenfeld I., Beath O. A., Selenium, N. Y. - L., 1964.