новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Индуктивный эффект


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Индуктивный эффект (индукционный эффект) (позднелат. inductivus, от лат. inductio - наведение, побуждение), вид взаимного влияния атомов в молекулах. заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакц. центр или к.-л. рассматриваемый атом (индикаторный атом). Наиб. сильное и медленно затухающее влияние (напряженность электрич. поля обратно пропорциональна квадрату расстояния) оказывают заряженные заместители, например NR3+, SO3-, O-.

Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости реакций выражается изменением разностей своб. энергий dDG продуктов (или переходного состояния) и исходных веществ для замещенного соед. по сравнению со стандартным. Напр., при диссоциации кислот RCOOH появляется отрицат. заряд е между атомами кислорода карбоксилатной группы. Он взаимод. с заместителем, несущим электрич. заряд, на расстоянии r с энергией dDG = e2r-1. При наличии в молекуле полярного заместителя X (см. рис.)

dDG зависит от величины электрич. дипольного момента m, связи С—X, расстояния r между точкой локализации диполя связи (обычно в центре тяжести суммарного заряда валентных электронов) и реакц. центром и угла q между направлениями m и r: dDG = — em cos qr-2.

Индуктивный эффект проявляется также в сдвиге электронов хим. связей под действием внутримол. электрич. поля. Количественно он выражается величиной индуцир. дипольного момента mi, которая пропорциональна поляризуемости связи b в напряженности поля E: mi = bЕ. Индуктивный эффект ведет к изменению полярности хим. связей. В ряду СН3Сl, СН2Сl2, СНСl3 дипольные моменты соед. равны соотв. (в Кл.м): 6,23.10-30; 4,63.10-30; 3,50.10-36. Увеличение размера легко поляризуемого углеводородного радикала обусловливает возрастание дипольного момента молекулы (в скобках приведены значения m.1030 в Кл.м): СН3Сl (6,23), С2Н5Сl (6,30), изо-C3H7Cl (6,68), трет-C4H9Cl (7,71), 1-адамантилхлорид.

В результате индуктивного эффекта электронная плотность на реакц. центре или индикаторном атоме может увеличиваться (положит. индуктивный эффект, +I) или уменьшаться (отрицат. индуктивный эффект, —I). Индуктивный эффект заряженного заместителя определяется знаком заряда: положительно заряженный является акцептором электронов, т.е. проявляет —I-эффект; отрицательно заряженный - донор (+I-эффект). Электроотрицат. группы обычно проявляют —I-эффект, а алкильные радикалы, кремний-, германий-и оловосодержащие группы и т.п. +I-эффект. Однако при малых углах q возможен "обратный" индуктивный эффект. Важную роль играют взаимод. зарядов с индуцируемыми ими в углеводородных радикалах диполями. Они стабилизируют заряды любого знака и проявляются главным образом в газофазных реакциях протонирования и кислотной диссоциации. Возникновение дипольного момента молекулы под воздействием электрич. поля реагента наз. индуктомерным эффектом.

В рамках формального подхода индуктивный эффект количественно описывается индуктивными константами заместителей sI или s*. Константы sI вычисляют из значений рКa бицикло[2.2.2]октан-1-карболовых кислот, замещенных в положении 4, или мета-замещенных бензойных кислот, в которых исключено сопряжение: sI(Х) = DрКa/r, где DрКa - изменение рКа к-ты при введении заместителя X, реакц. постоянная r выбирается так, чтобы привести sI в шкалу констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Индуктивные константы Тафта s* вычисляют из констант скорости гидролиза сложных эфиров XCOOR:

где индекс X относится к замещенному соед., Н - к стандарту, В - к щелочному, А - к кислотному гидролизу. Константы sI и s* связаны ур-нием sI = 0,16s*. Индуктивные константы положительны для электроноакцепторных заместителей, отрицательны для электронодонорных по сравнению со стандартом (X = Н для sI, X = СН3 для s*). Константы sI (даны в скобках) некоторых типичных заместителей имеют след. усредненные значения: СОО- (-0,22), Si(CH3)3 (- 0,13), СН3 (- 0,03), NH2 (0,09), Ph (0,13), ОН (0,26), Сl (0,46), Вr (0,46), СНО (0,30), СООН (0,30), CN (0,55), NO2 (0,65), индуктивный эффект неск. заместителей, за исключением геминальных, аддитивен. При введении дополнит. метиленовой группы между заместителем и реакц. центром индуктивный эффект ослабляется приблизительно в 2,5 раза. На этом основаны представления о передаче индуктивного эффекта по цепи атомов с равномерным ослаблением на каждом из них, что обозначается обычно стрелками на связях, указывающими направление сдвига электронов: X ! CH2 ! CH2 ! CH3. Индуктивный эффект - наиб. универсальный вид внутримол. электронных взаимодействий. Учет его является необходимым при анализе мезомерных, стерических и др. эффектов. Лит.: Верещагин А. Н., Индуктивный эффект, М., 1987. © А. Н. Верещагин.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация