ЛКАО-ПРИБЛИЖЕНИЕ (приближение линейной комбинации атомных орбиталей), широко используемое в квантово-хим. расчетах приближение, основанное на представлении молкао-приближениеорбиталей (одноэлектронных волновых ф-ций) ji линейными комбинациями атомных орбиталей
ca: (a принимает значения от 1 до М, М - числоиспользуемых атомных орбиталей). Коэффициенты ciaрассчитывают, например, вариационным методом. Чем больше в этом представлении число независимых ф-ций ca, тем лучше в общем случае аппроксимация молкао-приближение орбитали ji к точной волновой ф-ции. Однако увеличение числа ф-ций приводит к усложнению расчетов из-за быстрого возрастания числа молекулярных интегралов. которые используются в качестве отдельных слагаемых матричных элементов операторов физ. величин.
ЛКАО-п. применяют в молекулярных орбиталей методах, конфигурационного взаимодействия методеи др. приближенных методах решения ур-ния Шрёдингера для многоэлектронной молкао-приближение системы. Первоначально атомные орбитали в ЛКАО-п. являлись решениями задачи о движении электрона в поле одного центра (атомного ядра). Каждая атомная орбиталь ca обеспечивала правильное поведение волновой ф-ции ji вблизи того ядра, которое является центром для этой атомной орбитали. К тому же атомные орбитали ca обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-ции, составленной из молкао-приближениеорбиталей ji, на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы. Однако в ходе послед. развития расчетных методов квантовой химии ф-ции ca постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении одноэлектронной атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по которым проводится разложение молкао-приближение орбиталей, входящих в волновую ф-цию многоэлектронной системы. Базисные ф-ции при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п. наилучшим образом аппроксимировало поведение молкао-приближениеорбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к.-н. определенного ядра и т.п. Таковы, например, гауссовы базисные ф-ции (см. Орбиталь). Часто в состав линейных комбинаций включают не только орбитали ca, центрированные на ядрах, но и орбитали, центры
которых не совпадают с положениями ядер. Напр., м.б. использованы орбитали, которые находятся посредине между ядрами (т. наз. связевые орбитали), либо орбитали, имеющие единый центр для всей молекулы (одноцентровое приближение).
Такое разнообразие базисных ф-ций, как правило, встречается только в неэмпирических методах квантовой химии. В полуэмпирических методах и при интерпретации расчетных данных традиционные атомные орбитали в ЛКАО-п. продолжают сохранять свое значение, т.к. они позволяют достаточно просто оценить распределение электронной плотности около отдельных атомов и в областях между атомами (по хим. связям), а также изменение этого распределения при внеш. воздействиях на молекулу, в частности при элементарном акте хим. реакции (см. Динамика элементарного акта). Простая интерпретация молкао-приближение структуры на базе ЛКАО-п. даже при использовании сложных многоконфигурационных электронных волновых ф-ций позволяет отчетливее увидеть достоинства и недостатки этих ф-ций.
Лит. см. при статьях Квантовая химия. Орбиталь. Н.Ф. Степанов.
(a принимает значения от 1 до М, М - числоиспользуемых атомных орбиталей). Коэффициенты cia рассчитывают, например,