новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (оксониевые соли, соли оксония), содержат положительно заряженный атом кислорода, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом и ионной связью с анионом.

Простейшие неорганические оксониевые соединения-соли гидроксония [Н3О] + Х-, существующие обычно только в растворах кислот; в кристаллич. состоянии получены лишь соед. с анионами , (т. разл. 193°С) и (т. разл. 357 °С).

Органические оксониевые соединения в зависимости от числа орг. остатков у атома О подразделяют на первичные, вторичные и третичные. Наиб. устойчивы и больше всего изучены третичные оксониевые соединения Известны след, типы третичных оксониевые соединения: [R3O]+X-, где R-алкил или арил. карбоксониевые (алкоксикарбониевые) соли - производные карбонильных соед. (напр., соед. ф-л I или II) и диалкилацилоксониевые соли (напр., III):


Карбоксониевые соед. м. б. представлены резонансом структур, например: К оксониевые соединения относят также пирилия соли с оксониевым атомом кислорода в 6-членном ароматич. цикле и "оксановые" соед., в которых оксониевый атом кислорода соединен ковалентно с тремя атомами металла и ионной связью с анионом. например [(ClHg)3O]+Cl-или [(Ph3PAu)3O] + BF-4 .

ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ОКСОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, °С

Катион

Анион

SbCl-6

BF-4

FeCl-4

(СН3)3О+

156-158

141

81

2Н5)3O+

131

92

74

6Н5)3O+*

-

226

-


149

-

53

6Н5СН= OCH3]+

166

-

(с разл.)


121-123

164-166

-

[(СН3O)2С = ОСН3]+

130-131

138

-

2Н5СН=ОН]+

181

-

-


112-114

-

-

* Т.пл. [(С6Н5)3O]+Вг- 182°С, [(С6Н5)3О]+I- 177-178°C.

Свойства. О. с. -кристаллич. солеобразные вещества (см. табл.), раств. в полярных растворителях (ацетон, CH3CN, CH3NO2, C6H5NO2, жидкий SO2), не раств. в диэтиловом эфире и углеводородах. Р-ры О. с. в воде электропроводны, по элект-рич. проводимости [(CH3)3O] + BF-4 близок к KI.

Алифатические и ароматические оксониевые соединения различаются геометрией молекул. Катион [(С2Н5)3О]+ имеет строение тригон. пирамиды с атомом О в вершине, расстояние между которым и плоскостью связанных с ним атомов углерода 0,0413 нм. В спектрах ПМР алифатических и ароматических оксониевые соединения наблюдается сдвиг сигналов соотв. -Н-атома и орто-Н-атома в слабое поле примерно на 1 м. д. по сравнению с соответствующими простыми эфирами.

Алифатические оксониевые соединения устойчивы только при наличии комплексных анионов, обладающих слабыми нуклеоф. свойствами (ВF-4, РF-6 , и т. п.), и легко разрушаются водой и спиртами. Особенно лабильны первичные и вторичные оксониевые соединения, быстро гидролизующиеся уже влагой воздуха; для третичных оксониевые соединения устойчивость в сильной степени зависит от природы аниона и уменьшается в ряду: . Ароматич. третичные оксониевые соединения очень устойчивы и химически довольно инертны, они не реагируют с водой и разлагаются лишь при сильном нагревании:


Третичные алифатические оксониевые соединения-одни из самых сильных алкилирующих агентов, в очень мягких условиях легко алкилируют не только спирты, фенолы, орг. кислоты, амины, сульфиды, но и соед., не алкилирующиеся обычными реагентами (AlkHal, Alk2SO4), напр, амиды кислот, сложные эфиры, кетоны, сульфоксиды, тиофен (по атому серы):


С помощью третичных алифатических оксониевые соединения синтезированы чрезвычайно реакционноспособные ацетали амидов кислот и лактамов, нитрилиевые соли (последние м. б. восстановлены до вторичных аминов) и эфиры нитроновых кислот, например:


Карбоксониевые соед. могут реагировать с нуклеофилами по атому О или по атому С, например:


оксониевые соединения могут использоваться для замены анионов в ониевых солях, например:


Соли трифенилоксония в отличие от своих алифатич. аналогов плохо реагируют с нуклеофилами:


Они также трудно вступают в реакции электроф. замещения; при этом в отличие от др. ароматич. ониевых соед. (см., например, Галогенониевые соединения)замещение протекает в пара-положение, напр.:


Получение и применение. Общие способы получения третичных оксониевые соединения 1) Действием алкилгалогенидов на эфираты BF3 или SbCl5:


2) Взаимод. простых эфиров с алкилгалогенидами в присут, безводного AgBF4:


3) Алкилированием гидроксониевых солей или первичных и вторичных оксониевые соединения диазометаном, например:


Борофторид триэтилоксония получают след, образом:


Третичные карбоксониевые соли получают: алкилирова-нием карбонильных соед. третичными оксониевые соединения или алкилгалогенидами в присутствии безводного AgBF4, а также действием BF3 или SbCl5 на ортоэфиры:


Первичные и вторичные О. с. получают взаимод. спиртов, простых эфиров или кетонов с комплексными кислотами [H4Fe(CN)6 , H3Fe(CN)6, H3Co(CN)6 , H2PtCl6] или с гало-генидами металлов (SbCl5 , FeCl3 , AlCl3 , SnCl4, ZnCl2) и безводным НСl. Р-цию проводят при температуре от -70 до - 80 °С при полном отсутствии влаги, например:


Ароматические оксониевые соединения получают термолизом борофторидов арил.иазония в дифениловом эфире или внутримол. циклизацией некоторых диазосоед., например:



оксониевые соединения применяют главным образом в качестве катализаторов катион-ной полимеризации и как алкилирующие агенты. Иногда их используют для активации инертных карбонильных групп и в качестве акцептора гидрид-иона.

Лит.: Несмеянов А. Н., Избр. труды, т. 2, М., 1959, с. 458-60, 467-72; т. 3, М., 1959, с. 325-65; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 6, Tl 3, Stuttg., 1965, S. 325-65; Perst H., Oxonium ions in organic chemistry, RY., 1971. Т.П. Толстая.





выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVI
Контактная информация