главная > справочник > химическая энциклопедия:

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, упорядоченное множество хим. элементов, их естеств. классификация. являющаяся табличным выражением периодического закона Менделеева. Прообразом пе-риодич. системы хим. элементов (П. с.) послужила таблица "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве", составленная Д. И. Менделеевым 1 марта 1869 (рис. 1). В послед. годы ученый совершенствовал таблицу, развил представления о периодах и группах элементов и о месте элемента в системе. В 1870 Менделеев назвал систему естественной, а в 1871 периодической. В результате уже тогда П. с. во многом приобрела совр. структурные очертания. Опираясь на нее, Менделеев предсказал существование и свойства ок. 10 неизвестных элементов; эти прогнозы впоследствии подтвердились.

Рис. 1 Таблица "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве" (Д. И. Менделеев. I мирта 1869).

Однако на протяжении последующих более 40 лет П. с. в значит. степени представляла собой лишь эмпирич. обобщение фактов, поскольку отсутствовало физ. объяснение причин периодич. изменения CB-B элементов в зависимости от возрастания их атомной массы. Такое объяснение было невозможно без обоснованных представлений о строении атома (см. Атом). Поэтому важнейшей вехой в развитии П. с. стала планетарная (ядерная) модель атома, предложенная Э. Резерфордом (1911). В 1913 А. ван ден Брук пришел к выводу, что порядковый номер элемента в П. с. численно равен положит. заряду (Z) ядра его атома. Этот вывод был экспериментально подтвержден Г. Мозли (закон Мозли, 1913-14). В результате периодич. закон получил строгую физ. формулировку, удалось однозначно определить ниж. границу П.с. (H как элемент с миним. Z=1), оценить точное число элементов между H и U и установить, какие элементы еще не открыты (Z = 43, 61, 72, 75, 85, 87). Теория П. с. была разработана в нач. 1920-х гг. (см. ниже).

Структура П. с. Современная П. с. включает 109 хим элементов (имеются сведения о синтезе в 1988 элемента с Z=110). Из них в прир. объектах обнаружены 89; все элементы, следующие за U, или трансурановые элементы (Z = 93 109), а также Tc (Z = 43), Pm (Z = 61) и At (Z = 85) были искусственно синтезированы с помощью разл. ядерных реакций. Элементы с Z= 106 109 пока не получили названий, поэтому соответствующие им символы в таблицах отсутствуют; для элемента с Z = 109 еще неизвестны массовые числа наиб. долгоживущих изотопов.

За всю историю П. с. было опубликовано более 500 разл вариантов ее изображения. Это обусловливалось попытками отыскать рациональное решение некоторых спорных проблем структуры П. с. (размещение H, благородных газов. ланта-ноидов и трансурановых элементов и т.п.). Наиб. распространение получили след. табличные формы выражения П. с.: 1) короткая предложена Менделеевым (в совр. виде помещена в начале тома на цветном форзаце); 2) длинная разрабатывалась Менделеевым, усовершенствована в 1905 А. Вернером (рис.2); 3) лестничная опубликована в 1921 H. Бором (рис. 3). В последние десятилетия особенно широко используются короткая и длинная формы, как наглядные и практически удобные. Все перечисл. формы имеют определенные достоинства и недостатки. Однако едва ли можно предложить к.-л. универс. вариант изображения П. с., который адекватно отразил бы все многообразие свойств хим. элементов и специфику изменения их хим. поведения по мере возрастания Z.

Фундам. принцип построения П. с. заключается в выделении в ней периодов (горизонтальные ряды) и групп (вертикальные столбцы) элементов. Современная П. с. состоит из 7 периодов (седьмой, пока не завершенный, должен заканчиваться гипотетич. элементом с Z= 118) и 8 групп Периодом наз. совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом (или водородом первый период) и заканчивающаяся благородным газом. Числа элементов в периодах закономерно возрастают и, начиная со второго, попарно повторяются: 8, 8, 18, 18, 32, 32, ... (особый случай первый период, содержащий всего два элемента). Группа элементов не имеет четкой дефиниции; формально ее номер соответствует макс. значению степени окисления составляющих ее элементов, но это условие в ряде случаев не выполняется. Каждая группа подразделяется на главную (а)и побочную (б)подгруппы; в каждой из них содержатся элементы, сходные по хим. свойствам, атомы которых характеризуются одинаковым строением внеш. электронных оболочек. В большинстве групп элементы подгрупп а и б обнаруживают определенное хим. сходство, преим. в высших степенях окисления.

Особое место в структуре П. с. занимает группа VIII. На протяжении длит. времени к ней относили только элементы "триад": Fe-Co-Ni и платиновые металлы (Ru Rh Pd и Os-Ir-Pt), а все благородные газы располагали в самостоят. нулевой группе; следовательно, П. с. содержала 9 групп. После того как в 60-х гг. были получены соед. Xe, Kr и Rn, благородные газы стали размещать в подгруппе VIIIa, а нулевую группу упразднили. Элементы же триад составили подгруппу VIII6. Такое "структурное оформление" группы VIII фигурирует ныне практически во всех публикуемых вариантах выражения П. с.

Отличит. черта первого периода состоит в том, что он содержит всего 2 элемента: H и Не. Водород вследствие специфичности свойств - единств. элемент, не имеющий четко определенного места в П. с. Символ H помещают либо в подгруппу Ia, либо в подгруппу VIIa, либо в обе одновременно, заключая в одной из подгрупп символ в скобки, или, наконец, изображая его разл. шрифтами. Эти способы расположения H основаны на том, что он имеет некоторые формальные черты сходства как со щелочными металлами, так и с галогенами.

Рис. 2. Длинная форма периодич. системы хим. элементов (совр. вариант). Рис. 3. Лестничная форма периодич. системы хим. элементов (H. Бор, 1921).

Второй период (Li-Ne), содержащий 8 элементов, начинается щелочным металлом Li (единств, степень окисления + 1); за ним следует металл Be (степень окисления + 2). Металлич. характер В (степень окисления +3) выражен слабо, а следующий за ним С - типичный неметалл (степень окисления +4). Последующие N, О, F и Ne-неметаллы, причем только у N высшая степень окисления + 5 отвечает номеру группы; О и F относятся к числу самых активных неметаллов.

Третий период (Na-Ar) также включает 8 элементов, характер изменения хим. свойств которых во многом аналогичен наблюдающемуся во втором периоде. Однако Mg и Al более "металлич-ны", чем соотв. Be и В. Остальные элементы-Si, P, S, Cl и Ar-неметаллы; все они проявляют степени окисления, равные номеру группы, кроме Ar. T. обр., во втором и третьем периодах по мере увеличения Z наблюдается ослабление металлического и усиление неметаллич. характера элементов.

Все элементы первых трех периодов относятся к подгруппам а. По совр. терминологии, элементы, принадлежащие к подгруппам Ia и IIa, наз. I-элементами (в цветной таблице их символы даны красным цветом), к подгруппам IIIa-VIIIa-р-элементами (символы оранжевого цвета).

Четвертый период (K-Kr) содержит 18 элементов. После щелочного металла К и щел.-зем. Ca (s-элементы) следует ряд из 10 т. наз. переходных (Sc-Zn), или d-элементов (символы синего цвета), которые входят в подгруппы б. Большинство переходных элементов (все они - металлы) проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы, исключая триаду Fe-Co-Ni, где Fe в определенных условиях имеет степень окисления +6, а Со и Ni максимально трехвалентны. Элементы от Ga до Kr относятся к подгруппам a (р-элементы), и характер изменения их свойств во многом подобен изменению свойств элементов второго и третьего периодов в соответствующих интервалах значений Z. Для Kr получено неск. относительно устойчивых соед., в осн. с F.

Пятый период (Rb-Xe) построен аналогично четвертому; в нем также имеется вставка из 10 переходных, или d-элементов (Y-Cd). Особенности изменения свойств элементов в периоде: 1) в триаде Ru-Rh-Pd рутений проявляет макс, степень окисления 4- 8; 2) все элементы подгрупп а, включая Xe, проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы; 3) у I отмечаются слабые металлич. свойства. T. обр., свойства элементов четвертого и пятого периодов по мере увеличения Z изменяются сложнее, чем свойства элементов во втором и третьем периодах, что, в первую очередь, обусловлено наличием переходных d-элементов.

Шестой период (Cs-Rn) содержит 32 элемента. В него помимо десяти d-элементов (La, Hf-Hg) входит семейство из 14 f-элементов (символы черного цвета, от Ce до Lu)-лaнтaнoидoв. Они очень похожи по хим. свойствам (преим. в степени окисления +3) и поэтому не м. б. размещены по разл. группам системы. В короткой форме П. с. все ланта-ноиды включены в подгруппу IIIa (клетка La), а их совокупность расшифрована под таблицей. Этот прием не лишен недостатков, поскольку 14 элементов как бы оказываются вне системы. В длинной и лестничной формах П. с. специ-фика лантаноидов отражается на общем фоне ее структуры. Др. особенности элементов периода: 1) в триаде Os Ir Pt только Os проявляет макс. степень окисления +8; 2) At имеет более выраженный по сравнению с I металлич. характер; 3) Rn наиб. реакционноспособен из благородных газов. однако сильная радиоактивность затрудняет изучение его хим. свойств.

Седьмой период подобно шестому должен содержать 32 элемента, но еще не завершен. Fr и Ra элементы соотв. подгрупп Ia и IIa, Ac аналог элементов подгруппы III6. Согласно актинидной концепции Г. Сиборга (1944), после Ac следует семейство из 14 f-элементов актиноидов (Z = 90 103). В короткой форме П. с. последние включаются в клетку Ac и подобно лантаноидам записываются отд. строкой под таблицей. Этот прием предполагал наличие определенного хим. сходства элементов двух f-семейств. Однако детальное изучение химии актиноидов показало, что они проявляют гораздо более широкий диапазон степеней окисления, в т. ч. и таких, как +7 (Np, Pu, Am). Кроме того, для тяжелых актиноидов характерна стабилизация низших степеней окисления ( + 2 или даже +1 для Md).

Оценка хим. природы Ku (Z = 104) и Ns (Z = 105), синтезированных в кол-ве единичных весьма короткоживущих атомов, позволила сделать вывод, что эти элементы аналоги соотв. Hf и Та, т. е. d-элементы, и должны располагаться в подгруппах IV6 и V6. Хим. идентификация элементов с Z= 106 109 не проводилась, но можно предполагать, что они относятся к переходным элементам седьмого периода. Расчеты с помощью ЭВМ свидетельствуют о принадлежности элементов с Z = 113 118 к p-элементам (подгруппы IIIa VIIIa).

Теория П. с. была преим. создана H. Бором (1913 21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения свойств элементов в П. с. и сведения об их атомных спектрах, Бор разработал схему построения электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z, положив ее в основу объяснения явления периодичности и структуры П. с. Эта схема опирается на определенную последовательность заполнения электронами оболочек (наз. также слоями, уровнями) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах в соответствии с увеличением Z. Сходные электронные конфигурации внеш. электронных оболочек в атомах периодически повторяются, что и обусловливает периодич. изменение хим. свойств элементов. В этом состоит гл. причина физ. природы феномена периодичности. Электронные оболочки, за исключением тех, которые отвечают значениям 1 и 2 главного квантового чиела л, не заполняются последовательно и монотонно до своего полного завершения (числа электронов в последоват. оболочках составляют: 2, 8, 18, 32, 50,...); построение их периодически прерывается появлением совокупностей электронов (составляющих определенные подоболочки), которые отвечают большим значениям п. В этом заключается существ. особенность "электронного" истолкования структуры П. с.

Схема формирования электронных конфигураций атомов, лежащая в основе теории П. с., отражает, т. обр., определенную последовательность появления в атомах по мере роста Z совокупностей электронов (подоболочек), характеризующихся некоторыми значениями главного и орбитального (l) квантовых чисел. Данная схема в общем виде записывается в виде табл. (см. ниже).

Вертикальными чертами разделены подоболочки, которые заполняются в атомах элементов, составляющих последоват. периоды П. с. (номера периодов обозначены цифрами сверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, завершающие формирование оболочек с данным п.

Числа электронов в оболочках и подоболочках определяются на основании Паули принципа. Применительно к электронам, как частицам с полуцелым спином, он постулирует, что в атоме не м. б. двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Емкости оболочек и подоболочек равны соотв. 2п² и 2(2l + 1). Этот принцип не определяет.

однако, последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z. Из приведенной выше схемы находятся емкости последоват. периодов: 2, 8, 18, 32, 32, ....

Каждый период начинается элементом, в атоме которого впервые появляется электрон с данным значением n при l = 0 (ns¹-элементы), и заканчивается элементом, в атоме которого заполнена подоболочка с тем же n и l = 1 (np⁶-элемен-ты); исключение-первый период (только 1s-элементы). Все s- и p- элементы принадлежат к подгруппам а. К подгруппам б относятся элементы, в атомах которых достраиваются оболочки, ранее оставшиеся недостроенными (значения h меньше номера периода, l = 2 и 3). В первые три периода входят элементы только подгрупп а, т. е. s- и р-элементы.

Реальная схема построения электронных конфигураций атомов описывается т. наз. (п + l)-правилом, сформулированным (1951) В. M. Клечковским. Построение электронных конфигураций происходит в соответствии с последоват увеличением суммы (п + /). При этом в пределах каждой такой суммы сначала заполняются подоболочки с большими l и меньшими n, затем с меньшими l и большими п.

Начиная с шестого периода построение электронных конфигураций атомов в действительности приобретает более сложный характер, что выражается в нарушении четких границ между последовательно заполняющимися подобо-лочками. Напр., 4f-электрон появляется не в атоме La с Z = 57, а в атоме следующего за ним Ce (Z = 58); последоват. построение 4f-подоболочки прерывается в атоме Gd (Z = 64, наличие 5d-электрона). Подобное "размывание периодичности" отчетливо сказывается в седьмом периоде для атомов с Z > 89, что отражается на свойствах элементов.

Реальная схема первоначально не была выведена из к.-л. строгих теоретич. представлений. Она основывалась на известных хим. свойствах элементов и сведениях об их спектрах. Действит. физ. обоснование реальная схема получила благодаря применению методов квантовой механики к описанию строения атомов. В квантовомех. интерпретации теории строения атомов понятие электронных оболочек и подоболочек при строгом подходе утратило свой исходный смысл; ныне широко используется представление об атомных орбиталях. Тем не менее разработанный Бором принцип физ. интерпретации явления периодичности не потерял своего значения и в первом приближении достаточно исчерпывающе объясняет теоретич. основы П. с. Во всяком случае, в публикуемых формах изображения П. с. отражается представление о характере распределения электронов по оболочкам и подоболочкам.

Строение атома и химические свойства элементов. Осн особенности хим. поведения элементов определяются характером конфигураций внешних (одной-двух) электронных оболочек атомов. Эти особенности различны для элементов подгрупп a (s- и p-элементов), подгрупп б (d-элементы), f-семейств (лантаноиды и актиноиды).

Особое место занимают 1s-элементы первого периода (H и Не). Водород вследствие присутствия в атоме только одного электрона отличается большой специфичностью свойств. Исключительной прочностью характеризуется конфигурация атома Не (1s²), что обусловливает его хим. инертность. Поскольку у элементов подгрупп а происходит заполнение внеш. электронных оболочек (с n, равным номеру периода), свойства элементов заметно изменяются по мере возрастания Z в соответствующих периодах, что выражается в ослаблении металлических и усилении неметаллич. свойств. Все неметаллы, кроме H и Не,-p-элементы. В то же время в каждой подгруппе а по мере увеличения Z наблюдается усиление металлич. свойств. Эти закономерности объясняются ослаблением энергии связи внеш. электронов с ядром при переходе от периода к периоду.

В атомах переходных d-элементов подгрупп б достраиваются незавершенные оболочки с n, на единицу меньше номера периода. Конфигурация внеш. оболочек у них, как правило, ns²; все d-элементы металлы. Аналогичная структура внеш. оболочки d-элементов в каждом периоде приводит к тому, что изменение их свойств по мере возрастания Z не происходит резко. Четкое различие проявляется в случае высших степеней окисления, при которых d-элементы обнаруживают определенное сходство с р-элементами соответствующих групп П. с.

Для большинства атомов лантаноидов характерна электронная конфигурация внеш. оболочек 4f ⁿ6s² ; однако в атомах Ce и Gd содержится 5d-электрон. Подоболочка 4f завершается в атоме Yb (Z = 70), а у следующего Lu (Z = 71) начинается систематич. заполнение 5d-подоболочки, т.е. фактически Lu относится к d-элементам. Эти особенности построения реальной схемы в интервале Z = 57-71 заключаются, в частности, в том, что для некоторых лантаноидов известны степени окисления, отличные от +3, например +4 для Ce, Pr, Tb и +2 для Sm, Eu и Yb. Тем не менее преобладающей и наиб. стабильной оказывается степень окисления +3, что и определяет большое хим. сходство лантана и лантаноидов. Эта степень окисления реализуется за счет двух 6.у-электронов и одного из электронов 4f-подоболочки (в атомах Ce и Gd принимает участие 5d-электрон). В области Z = 57-71 впервые отмечается "размывание периодичности", т.е. нарушение порядка заполнения соседних последовательных электронных подоболочек, что объясняется близостью энергий связи 5d- и 4f-электронов.

Более резко "размывание периодичности" проявляется в области актиноидов (Z = 90-103), что обусловлено еще большей близостью энергий связи 5f- и 6d-электронов. В результате элементы первой половины ряда способны проявлять высокие степени окисления (до +7); с др. стороны, специфические энергетич. закономерности способствуют аномально высокой устойчивости низших степеней окисления (+2 и +1) у некоторых представителей второй половины ряда актиноидов. В степени окисления + 3 сходство актиноидов и лантаноидов несомненно, что, в частности, было широко использовано при хим. идентификации синтезир. актиноидов. Однако этот фактор не может считаться определяющим при сопоставлении характера хим. поведения элементов двух f-семейств. В целом химия актиноидов существенно богаче и разнообразнее, чем химия лантаноидов, а закономерности изменения свойств актиноидов по мере роста Z весьма специфичны.

Семейство актиноидов завершается Lr (Z = 103, электронная конфигурация внеш. оболочек Sf ¹⁴6d¹7s²), который подобно Lu должен быть d-элементом; с Lr начинается систематич. заполнение 6d-подоболочки. Ориентировочная экспе-рим. оценка свойств следующего Ku и Ns дает основания рассматривать их в качестве 6d-элементов, но вопрос об их реальной хим. природе нельзя считать решенным, поскольку соответствующие исследования проводились на единичных атомах. Наряду с этим расчеты на ЭВМ показали, что, например, для Ku вероятна электронная конфигурация внеш. оболочек атома в осн. состоянии 7s²7p² Если это в действительности так, то Ku, скорее, следовало бы считать аналогом Pb.

Все известные сейчас трансурановые элементы получены искусственно и в природе не встречаются (обнаружены лишь следы Np и Pu, отдельные изотопы которых образуются в результате прир. ядерных реакций.. Изотопы -элементов с Z 102 характеризуются настолько малой продолжительностью жизни, что не м.б. накоплены даже в самых не-значит. кол-вах. Это существенно затрудняет изучение их свойств.

Нерешенные проблемы П. с. Главная из них заключается в неопределенности верх. границы П. с. Теоретич. оценки предельного значения Z неоднозначны и противоречивы. Допустимо, что верх. граница определяется пределом синтеза элементов. Ныне он доведен до Z=110, но дальнейшие перспективы пока неясны.

В сер. 60-х гг. учеными США и СССР была выдвинута гипотеза о существовании в области больших значений Z т. наз. островков относительной стабильности нуклидов. В соответствии с ней гипотетич. нуклиды. отвечающие "магическим" значениям Z = 110, 114, 126 и 164 или N = 184 (N = число нейтронов), должны быть достаточно долго-живущими (относительно стабильными) по отношению к спонтанному делению (см. Радиоактивность, Ядро атомное). До настоящего времени эта гипотеза не нашла подтверждения. Попытки обнаружения в природе некоторых из подобных нуклидов успеха не имели; эксперименты по их синтезу пока не дали положит. результатов. Однако эти попытки стимулировали проведение расчетов на ЭВМ электронных конфигураций осн. состояний атомов и оценку наиб. важных хим. свойств элементов в интервале Z = 104-172. Полученные данные позволяют предполагать, что в этой области значений Z изменение свойств элементов носило бы весьма сложный характер, не имеющий прецедентов в предшествующих областях П.с., т.е. происходило бы резко выраженное "размывание периодичности".

При больших значениях Z, т.е. при наличии в атомах большого числа электронов, энергии последних на заполняющихся внеш. подоболочках имеют близкие значения. Поэтому четкая последовательность заполнения подоболочек нарушается (в ряде случаев весьма существенно), что неизбежно должно отразиться на свойствах соответствующих элементов. В связи с этим структура П. с. для Z> 118 в настоящее время не м.б. предсказана с достаточной точностью. Только успешный синтез к.-л. из гипотетич. элементов и оценка их хим. свойств смогут внести определенную ясность в данную проблему. Пока неизвестно конечное число элементов, охватываемых П. с., нельзя составить полного представления о характере и закономерностях феномена периодичности (во всем возможном интервале Z).

Выше в общих чертах были объяснены причины и особенности периодич. изменения свойств известных элементов по мере роста Z. Это объяснение базируется на анализе закономерностей реальной схемы формирования электронных конфигураций своб. атомов в осн. состоянии. Однако в ряде случаев знание электронной конфигурации своб. атома не позволяет однозначно судить о важнейших хим. свойствах, которые должен проявлять тот или иной элемент. Поэтому принцип периодического повторения (по мере возрастания Z) сходных типов электронных конфигураций прежде всего лежит в основе периодич. системы своб. атомов. Что касается П. с., то она отражает закономерное изменение свойств элементов, проявляемых ими при хим. взаимодействиях, в ходе которых перестраиваются (иногда значительно) конфигурации реагирующих атомов. Вследствие этою строгое количеств. объяснение всей специфики проявления хим. элементами свойств и периодического их изменения оказывается чрезвычайно сложной задачей, которая решается в русле совр. методов квантовой механики.

Значение П. с. Эта система сыграла и продолжает играть огромную роль в развитии мн. естественнонауч. дисциплин. Она стала важным звеном в эволюции атомно-мол. учения, способствовала формулировке совр. понятия "хим. элемент" и уточнению представлений о простых веществах и соед., оказала значит. влияние на разработку теории строения атомов и возникновение понятия изотопии. С П. с. связана строго науч. постановка проблемы прогнозирования в химии, что проявилось как в предсказании существования неизвестных элементов и их свойств, так и новых особенностей хим. поведения уже открытых элементов. П.с.- важнейшая основа неорг. химии; она служит, например, задачам синтеза веществ с заранее заданными свойствами, созданию новых материалов, в частности полупроводниковых, подбору специфич. катализаторов для разл. хим. процессов. П.с.-науч. база преподавания общей и неорг. химии, а также некоторых разделов атомной физики.

Лит.: Менделеев Д. И., Периодический закон. Основные статьи, M., 1958; Кедров Б. M.. Три аспекта атомистики, ч. 3. Закон Менделеева, M., 1969; Трифонов Д H., О количественной интерпретации периодичности, M., 1971; Трифонов Д. H., Кривомазов A. H., Лисневский Ю. И., Учение о периодичности и учение о радиоактивности. Коммешированная хронология важнейших событий. M., 1974; Карапетьями MX. Дракии С. И., Строение вещества, M., 1978; Учение о периодичности. История и современность. Сб. статей. M.. 1981. Корольков Д. В., Основы неорганической химии, M., 1982; Мельников В. П., Дмитриев И С . Дополнительные виды периодичности в периодической системе Д. И. Менделеева, М. 1988. Д. Н Трифонов.