главная > справочник > химическая энциклопедия:

Поверхностная активность

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Поверхностная активность, способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция Г в-ва и вызванное ею понижение поверхностного натяжения s связаны с концентрацией с в-ва в фазе, из которой вещество адсорбируется на межфазную поверхность, уравнением Гиббса (1876):

где R-газовая постоянная, Т-абс. температура (см. Адсорбция). Производная служит мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе и также наз. поверхностной активностью. Обозначается G (в честь Дж. Гиббса), измеряется в Дж•м/моль (гиббсах).

Поверхностную активность определяют с помощью изотерм адсорбции, на которых можно выделить линейный участок роста Г с увеличением с и предельное значение , соответствующее насыщению адсорбц. слоя (см. рис.). Согласно уравнению Ленгмюра, при достаточно малых с линейный участок изотермы м. б. описан уравнением , которое совместно с уравнением Гиббса позволяет вычислить поверхностную активность:

( и a-эмпирич. постоянные, наз. константами Ленгмюра). Уравнение Ленгмюра справедливо для поверхностей раздела жидкость-пар и жидкость - жидкость, а также в случаях адсорбции газа на твердых, в т. ч. пористых, телах. Определяемое по этому уравнению значение поверхностной активности является постоянной величиной для данного вещества и данной границы раздела фаз.

В случае адсорбции вещества из раствора поверхностная активность определяется на основании эмпирич. уравнения Шишковского (1908):

где s₀ - поверхностное натяжение чистого растворителя, В -эмпирич. постоянная, практически не зависящая от природы вещества и равная примерно 0,2 при 293 К, 1/А-уд. капиллярная постоянная, характеризующая природу вещества (см. Капиллярные явления). После дифференцирования уравнение (3) принимает вид:

Уравнение Шишковского позволяет определять поверхностную активность данного вещества более строго, чем уравнение Ленгмюра, из-за отсутствия концентрационных ограничений. Третьим уравнением, используемым для определения поверхностной активности, является уравнение изотермы адсорбции Фрумкина (1949):

Все три уравнения - Ленгмюра, Шишковского и Фрумкина - являются частными случаями уравнения Гиббса (1).

При прочих равных условиях (температура, состав раствора) поверхностная активность вещества зависит в первую очередь от состава и строения молекул.

Наибольшей поверхностной активностью обладают, как показали в 1916-17 И. Ленгмюр и У. Харкинс, вещества, молекулы которых дифильны, т. е. состоят из полярных и неполярных частей. Такие вещества наз. поверхностно-активными веществами (ПАВ). Полярная (гидрофильная) часть молекулы при адсорбции ориентируется в сторону полярной фазы (обычно воды), неполярная часть - углеводородный радикал - выталкивается из полярной фазы, ориентируясь в направлении менее полярной фазы, например воздуха, углеводородных или др. орг. жидкостей. Молекулы ПАВ образуют при адсорбц. насыщении как бы двухмерную (мономолекулярной толщины) кристаллич. решетку. Это дает возможность определять размеры и структуру адсорбирующихся молекул и устанавливать их связь с поверхностной активностью (см. Мономолекулярный слои).

Осн. параметры адсорбц. слоя ПАВ, помимо уже упоминавшейся поверхностной активности -это -площадь, занимаемая одной молекулой, и d-высота "частокола", образованного неполярными частями молекул. Значение зависит от природы границы раздела фаз и равно:

где N_А - постоянная Авогадро. Значение d связано с массой M 1 моля вещества в адсорбц. слое при насыщении:

где d- плотность вещества в адсорбц. слое, равная его плотности в чистом состоянии. Из (6) и (7) следует:

При адсорбции веществ, относящихся к одному гомологич, ряду, переход от одного члена ряда к следующему изменяет d на постоянную величину, равную длине звена CH₂. Чем длиннее неполярная часть молекулы, тем сильнее ее склонность к ориентации. По этой причине поверхностная активность ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородного радикала. Согласно эмпирич. правилу Дюкло-Траубе, при одинаковой концентрации в растворе ПАВ его П. а. возрастает в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну группу CH₂. Это значение подтверждается расчетом изменения работы переноса молекулы ПАВ из объема раствора на межфазную границу для двух соседних гомологов.

Для растворов ПАВ в неполярных растворителях на границе с воздухом, в отличие от водных растворов, с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает. При адсорбции из углеводородного растворителя на границе с водой размер углеводородного радикала практически не влияет на поверхностную активность. Например, для жирных кислот работа адсорбции определяется переносом главным образом группы COOH из объема неполярной среды на границу раздела фаз. Аналогично протекает адсорбция жирных кислот из неполярных растворителей на твердых полярных адсорбентах, например силикагеле. С увеличением мол. массы кислоты адсорбция даже уменьшается, т. к. высшие жирные кислоты лучше растворимы в неполярной среде, чем в воде. Адсорбция ПАВ из воды на неполярных адсорбентах подчиняется правилу Дюкло-Траубе. Отсюда следует, что чем меньше растворимость вещества в к.-л. среде, тем больше его поверхностная активность на границе с этой средой. Так, поверхностная активность анилина на границе вода-толуол, вычисленная с водной стороны: G_H2O = = , примерно в 7-8 раз выше, чем из-за различия растворимости анилина в указанных фазах.

С повышением температуры поверхностная активность любых веществ уменьшается вследствие десорбции.

Лит.: Абрамзон А. А., Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, 2 изд., Л., 1981; Успехи коллоидной химии, под ред. П.А. Ребиндера и Г. И. Фукса, M., 1973; то же, под ред. Ф. Д. Овчаренко, К., 1983; то же, под ред. И. В. Петрянова-Соколова и К. С. Ахмедова, Ташкент, 1987. © В. П. Тихонов.