новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Сопряжение связей


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Сопряжение связей (конъюгация связей), чередование простых и кратных связей в структурной ф-ле соед. (напр., в 1,3-бутадиене СН2=СН—СН=СН2). В широком смысле понятие сопряжение связей охватывает также гомосопряжение (в альтернирующую последовательность простых и двойных связей включается один или большее число sp3-гибридизованных атомов. например соед. ф-лы I), спиросопряжение (в ненасыщ. спирановых структурах, например II), сверхсопряжение (гиперконъюгация)-сопряжение кратных (или группы простых) связей с группой s-связей одного атомного центра; III, IV.


Расширение толкования сопряжения связей связано также с представлениями о сопряжении не только неск. связей, но и кратных (или простых) связей с любым атомным центром-как обладающим одним электроном или неподеленной электронной парой-, О, NR2 и др., например V), так и центром с вакантной орбиталью+ , В, А1 и др., например VI и VII). Структурная единица, содержащая сопряженные связи, наз. сопряженной системой.


Квантовая химия рассматривает сопряжение связей как взаимод. между орбиталями отдельных фрагментов молекулы, которое может осуществляться по тому или иному механизму. Напр., s-сопряжению соответствует взаимод. орбиталей простых связей, p-сопряжению - взаимод. орбиталей кратных связей. s-Сопряжение связей всегда присутствует в любой молекуле, состоящей из трех или большего числа атомов. В то же время наблюдаемые свойства полиенов и аннуленов описываются исходя из представлений как s-, так и p-сопряжения.

Сопряжения связей не обязательно означает неприменимость модели локализованных связей к рассматриваемой молекуле. Так, электронная заселенность локализованных мол. орбиталей вне s-связей не превышает 1%. Так же хорошо локализованы и p-связи в сопряженных неароматич. системах (особенно когда учитывается альтернирование связей). Так, в линейных полиенах заселенность вне двухцентровых связей ок. 2%. Такие сопряженные системы описываются одной резонансной структурой со связями только между соседними атомами и без разделения формальных зарядов (см. Резонанса теория), а их коллективные свойства удается рассматривать в рамках аддитивных моделей.

В то же время в ароматич. и некоторых др. системах, которые наилучшим образом описываются суперпозицией резонансных структур и где доли локализованных мол. орбиталей имеют большие веса вне связей (напр., в бензоле ок. 13%), сопряжение связей обычно отождествляется с делокализацией связей. Экспериментально наблюдаемые коллективные свойства таких сопряженных систем в принципе нельзя представить в виде аддитивных ф-ций свойств связей.

Наиб. существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повыш. термо-динамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно выше, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств. мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, дело-кализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ИК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. В этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т.п.

Наличием сопряжения связей объясняют характерное изменение геометрии молекулы - укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Напр., в полиенах длины простых связей С—С (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи С—С в этане (0,154 нм). Количеств. мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами: в 1,3-бутадиене порядки связей альтернируют (соотв., 1,894; 1,447; 1,894), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны.

Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соед. с характеристич. электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность и смещается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соотв. гипер-хромный эффект и батохромный сдвиг; см. Цветность органических соединений).

Понятие о сопряжении связей используют при рассмотрении реакц. способности. Напр., электроф. присоединение к сопряженным диенам (см. Диеновые углеводороды)приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

Лит.: Базилевский М. В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Dewar М. I. S., Mc Кее М. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505; Cremer D., "Tetrahedron", 1988, v. 44, № 24, p. 7427-54. © М. E. Клецкий.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация