новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

СПИНОВОГО ЗОНДА МЕТОД


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

СПИНОВОГО ЗОНДА МЕТОД (метод парамагнитного зонда), метод исследования мол. подвижности и разл. структурных превращений в конденсир. средах по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильных радикалов (зондов), добавленных к исследуемому веществу. Если стабильные радикалы химически связаны с частицами исследуемой среды, их называют метками и говорят о методе спиновых (или парамагнитных) меток. В качестве зондов и Меток используют главным образом нитроксильные радикалы. которые устойчивы в широком интервале температур (до 100-200 СС), способны вступать в хим. реакции без потери парамагнитных свойств, хорошо растворимы в водных и орг. средах. Наиб. часто применяют радикалы ф-лы I.


Высокая чувствительность метода ЭПР позволяет вводить зонды (в жидком или парообразном состоянии) в малых кол-вах-от 0,001 до 0,01% по массе, что не вызывает изменения свойств исследуемых объектов. Метки вводят, как правило, в макромол. системы (полимеры, биополимеры), для чего существуют разнообразные способы. Ниже перечислены наиб. простые и доступные из них.

1) Химическая "прививка" нитроксильного радикала к макромолекулам с реакционноспособными группами, как, например, при получении спин-меченых полиметилметакрилата и белка:


2) Образование спин-меченых макромолекул полимеризацией или поликонденсацией в присутствии мономеров, содержащих нитроксильную группу или фрагмент, способный при дальнейшей обработке давать нитроксильную группу.

3) Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу. радиолизу или механо-деструкции. С образующимися в полимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в этих же условиях образует с активными центрами полимера стабильный радикал, как, например, при взаимод. фенил-трет-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена. полученным радиолизом:


В биологии широко применяют методику специфич. встраивания (интеркаляции) в нужные участки макромолекул нитроксильного радикала с предварительно введенными в него хим. группами, имеющими сродство к исследуемым макромолекулам.

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в разб. растворах представляют собой три линии (см. рис.), возникающие вследствие взаимод. неспаренного электрона с ядром 14N. Соотношение ширин и интенсивностей линий в спектре, а также расстояние между ними зависят от интенсивности вращат. движения радикала, которая, в свою очередь, определяется подвижностью окружающих частиц среды. Интенсивность вращат. движения характеризуют временем корреляции т (период малоамплитудной переориентации), частотой вращения v = 1/т или коэф. вращат. диффузии


Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в вязких средах при временах корреляции вращения 5·10-10 с (a), 2·10-9 с (б) и 1·10-7 с (в).

При использовании спектроскопии ЭПР в трехсантиметровом диапазоне длин волн можно определять времена релаксации от 5·10 -11 до 10-7 с. Этот интервал подразделяют на области "быстрых" (5·10-11 — 3·10-9с) и "медленных" (10 -9 — 10 -7 с) вращении. Формы спектров и способы их обработки в разных областях различны. Для расчета т (в с) в области "быстрых" вращений обычно используют соотношение:


где DH(+1)-ширина спектральной линии в слабом поле, I(+1) и I(-1)- интенсивности линий в слабом и сильном полях соответственно. Определение т в области "медленных" вращений более сложно. Оценить его можно, в частности, сопоставлением экспериментальных и теоретически рассчитанных спектров ЭПР. Использование др. радиоспектроско-пич. методов (напр., спектроскопии ЭПР в двухмиллиметровом диапазоне, электронного спинового эха, ЯМР) позволяет расширить диапазон времен корреляции до интервала 10-12 - 10-3 c.

Определение трансляционной (постулат.) подвижности зондов основано на зависимости ширины линий ЭПР от концентрации радикалов, что обусловлено межмол. взаимодействием. Используют также обычные методы определения коэф. поступат. диффузии.

Метод спиновых зондов и меток применяется особенно широко для исследования синтетич. полимеров и биол. объектов. При этом можно изучать общие закономерности динамики низкомол. частиц в полимерах, когда спиновые зонды моделируют поведение разл. добавок (пластификаторы, красители, стабилизаторы, инициаторы); получать информацию об изменении мол. подвижности при хим. модификации и структурно-физ. превращениях (старение, структурирование, пластификация, деформация); исследовать бинарные и многокомпонентные системы (сополимеры, наполненные и пластифицир. полимеры, композиты); изучать растворы полимеров, в частности влияние растворителя и температуры на их поведение; определять вращат. подвижность ферментов, структуру и пространств. расположение групп в активном центре фермента, конформацию белка при разл. воздействиях, скорость ферментативного катализа; изучать мембранные препараты (напр., определять микровязкость и степень упорядоченности липидов в мембране, исследовать липид-белковые взаимод., слияние мембран); изучать жид-кокристаллич. системы (степень упорядоченности в расположении молекул, фазовые переходы), ДНК, РНК, поли-нуклеотиды (структурные превращения под влиянием температуры и среды, взаимод. ДНК с лигандами и интеркалирующими соединениями). Метод используют также в разл. областях медицины для исследования механизма действия лек. препаратов, анализа изменений в клетках и тканях при разл. заболеваниях, определении низких концентраций токсичных и биологически активных веществ в организме, изучения механизмов действия вирусов.

Лит.: Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов, М., 1977; Кузнецов А. Н., Метод спинового зонда, М., 1976; Метод спиновых меток. Теория и применение, под ред. Л. Берлинера, пер. с англ., М., 1979; Ажипа Я.И., Медико-биологические аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса, М., 1983; Вассерман A.M., Коварский А. Л., Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров, М., 1986. А. Л. Коварский, E. М. Миль.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация