НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ (аминилоксидные, ими-ноксильные, аминоксильные, азотокисные радикалы), содержат нитроксильную группу Наиб. изучены органические Н.р. общей ф-лы RR'NO., где R, R'-opr. остаток. Известны также неорганические Н.р., например соль Фреми (NaOSO2)2NO.. В зависимости от числа нитроксильных групп различают моно-, би-, ..., полирадикалы.
Называют Н.р., добавляя к систематич. назв. соед. окончание "оксил". Напр., соед. ф-лы I (везде черточками обозначены группы СH3)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Используют также др. способ наименования-добавляют окончание "нитроксил" к назв. заместителей R и R', например (трет-С4Н9)2NO.-ди-тpет-бутилнитроксил, (С6Н5)2NO.-дифенилнитроксил.
Нитроксильная группа содержит трехэлектронную связь N—О; ее строение м.б. изобpажено резонансными ф-лами:
Неспаренный электрон находится на разрыхляющей p*-орбитали, образованной из 2pz-орбиталей атомов N и О. Гибридизация связей атома N близка к sp2. В ди-тpет-алкилнитроксилах неспаренный электрон почти полностью локализован на группе N—О, причем спиновые плотности r на атомах N и О приблизительно равны. Замена алкильного заместителя на ароматический значительно понижает rN, в то время как rO изменяется мало. Длина связи N—О в Н.р. 0,123-0,13 нм.
Большое кол-во Н.р. выделено в индивидуальном состоянии. Для них характерно наличие стерич. затруднений вблизи радикального центра-гл. обр. третичных атомов С, обрамляющих нитроксильную группу. Стабильные Н.р.-полярные (для соед. I m 10,6.10-30 Кл.м) окрашенные твердые вещества или жидкости, лишь бис-(трифторметил) нитроксил (CF3)2NO. -газ при нормальных условиях. Примеры стабильных Н.р.-соед. I-VIII.
Некоторые Н.р. (напр., соль Фреми) в твердом состоянии-диамагн. димеры.
В ИК спектрах нитроксилов колебания группы NO проявляются в области 1340-1370 см-1. Для масс-спектров, как правило, характерно наличие интенсивного пика мол. иона М+. Интенсивность пиков ионов [М+1]+ превышает интенсивность пика изотопного иона. В спектрах ЭПР Н.р. проявляется триплетное расщепление, обусловленное сверхтонким взаимод. (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома14N. Константа СТВ aN зависит от строения радикала и характеризуется след. значениями (мТ):
* Квинтетное расщепление.
g-Фактор большинства Н.р. составляет 2,005-2,006.
Стабильность Н.р. определяется степенью делокализации неспаренного электрона по связям заместителей и стерич. затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью. Мн. ди-трет-алкилнитроксилы хранятся годами без разложения. Диалкилнитроксилы, имеющие a-Н-атомы, быстро диспропорционируют:
Разложение диарил- и алкиларилнитроксилов обычно включает стадию бимол. атаки нитроксильной группой по орто-или nара-положению, например:
Потенциал окисления стабильных Н.р. довольно высок; они окисляются в оксоаммониевые соли только такими сильными окислителями, как Сl2, SbCl5, SnCl4, например:
Н.р.-очень слабые основания, например: для соед. I рКа —5,5. В кислых средах они находятся в равновесии с катион-радикалами и продуктами их одноэлектронного диспропорционирования:
К-ты Льюиса, например АlСl3, образуют с Н.р. парамагн. комплексы донорно-акцепторного типа.
Восстановление Н.р. приводит к зависимости от природы восстановителя к соответствующим гидроксиламинам RR'NOH или аминам RR'NH. Щелочные металлы реагируют с Н.р. лишь при повыш. температуре. Взаимод. с металлоорг. соед. протекает легко, например:
При повыш. температуре Н.р. реагируют с углеводородами по схеме:
На способности стабильных Н.р. взаимодействовать с активными алкильными (но не пероксильными) радикалами основано их ингибирующее действие на цепные радикальные процессы.
На примере стабильных Н.р. были обнаружены т.наз. реакции без затрагивания своб. валентности, например:
С помощью подобных реакций было синтезировано большое число Н.р. На их использовании основан метод спиновых меток (см. Спинового зонда метод).
Др. важные методы получения Н.р. включают окисление (окислители PbO2, Ag2O, MnO2 и др.) N,N-диза-мещенных гидроксиламина; окисление вторичных и третичных аминов (чаще всего используют Н2О2 в присутствии вольфрамата Na); восстановление нитросоед., например: ; присоединение активных радикалов к нитрозосоед. и нитронам, например:
Н. р. используют в научных исследованиях для изучения механизмов хим. реакций, как спиновые метки и зонды, парамагн. модели в биофизике и медицине, стабилизаторыполимеров и др.