БЕНЗИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение 1,2-диарилгидразинов
в 4,4'-диаминодиарилы (бензидины):
Обычно осуществляется под действием сильных кислот. Осн. побочные продукты-2,2'-
и 2,4'-диаминодифенилы, а также 2- и 4-аминодифениламины. Направление и
скорость Б. п. существенно зависят от характера и положения заместителей.
Некоторые из них могут при Б. п. отщепляться; легкость отщепления уменьшается
в ряду: SO3H, СО2Н > RC(O), Cl > OR; заместители
RC(O)NR, NR2 и Alk не отщепляются.
Б. п. - внутримолекулярная реакция. Механизм перегруппировки гидразобензола
включает присоединение на первой стадии реакции двух протонов. Предполагают,
что затем происходит гомолиз связи N—N, приводящий к образованию двух катион-радикалов,
связь между которыми осуществляется перекрыванием р-орбиталей ароматич. колец;
образование связи между атомамиуглерода в пара - положениях бензольных
колец с послед. отрывом от них двух протонов приводит к бензидину:
Если исходные арилгидразины содержат в молекуле два трудноотщепляемых
заместителя в пара-положениях, происходит т. наз. полубензидиновая, или
семидиновая, перегруппировка, приводящая к 2-аминодифениламину (осемидину):
Если в арилгидразине занято только одно из пара-положений, то в зависимости
от природы заместителя осн. продуктом будет 2,4'-диаминодифенил или о-семидин.
Б. п. может осуществляться и без кислоты в растворителях при 80-130°С (термин.
Б. п.), однако селективность такой реакции значительно ниже. С увеличением
полярности растворителя скорость термич. Б. п. возрастает. Б. п. используется
в произ-ве азокрасителей и диаминов, например бензидина, толидина, дианизидина.
Открыта Н.Н. Зининым в 1845 на примере перегруппировки 1,2-дифенилгидразина.
Лит.. Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер.
с англ., М.. 1973, с. 756-79; Обшая органическая химия, пер. с англ., т.
3, М., 1982, с. 281-82. М.П. Егоров.
