Новости химической науки > Органический дайджест 74

В сегодняшнем выпуске дайджеста: катализируемый золотом простой способ образования пирроло[1,2-a]хинолинов; замена одного атома в родаминовом красителе увеличивает эффективность испускания красного света; эффективная полимеризация норборнена, катализируемая комплексами никеля; аеробное окисление спиртов и прямое сочетание аренов с йодаренами.

Катализаторы на основе Au(I) весьма полезны для получения связей C–C и C–N в ходе образования полициклических органических соединений.

Лю (X.-Y. Liu) и Че (C. M. Che) из Университета Гонконга расширили синтетический потенциал золотых катализаторов для демонстрации того, что катализируемая that Au(I) циклизация 1,4-аминоалкинов с алкинами эффективно протекает в водной среде в режиме one-pot с образованием замещенных пирроло[1,2-a]хинолинов (1). Наилучшим катализатором такого превращения является [Au{P(t-Bu)₂(o-biphenyl)}]Cl–AgSbF₆ [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 3805

Авторы исследовали механизм процесса и обнаружили, что первоначально образуется пропаргиламиновый интермедиат, в присутствии дополнительного катализатора вступающий во внутримолекулярную циклизацию, приводящую к образованию целевого соединения 1.

Новая методика была использована для синтеза синтетической библиотеки, состоящей из 19 различных продуктов с широким набором различных заместителей. Выходы продуктов (относительно пропаргиламинового интермедиата) достигают 97%. Метод соответствует требованиям «зеленой химии» – продукты образуются в воде с отличной регио- и стереоселективностью. Возможность масштабирования метода была проиллюстрирована синтезом 5 граммов конечных продуктов.

Пилотские исследования метоксизамещенного производного 2 показали, что оно отличается существенно большей цитотоксичностью по отношению к ряду раковых клеток, что предполагает возможность использования соединений этого класса в борьбе с раком.

Испускающие красный свет флуорофоры являются весьма перспективными кандидатами для биопроб, так как из низкоэнергетическое (длинноволновое) излучение безопасно для клеток и не интерферирует с фоновым биологическим излучением. Тем не менее, известно лишь небольшое количество эффективных красных флуорофоров. Производные родамина достаточно часто используются в качестве флуоресцентных проб и молекулярных маркеров в биологических исследованиях и биотехнологии, но часто длина волны излучаемого ими света часто лежит ниже 600 нм.

Рисунок из Chem. Commun. 2008, 1780

Сяо (Y. Xiao) и Хань (X. Qian) из Технологического Университета Далянь и Университета Науки и Технологии Восточного Китая подошли к модификации родамина весьма нестандартно: они заменили кислородный мостик в производному родамина 1 атомом кремния [2].

Стратегия сработала: получившийся в результате замены силаантрацен 2 представляет собой эффективный флуорофор, излучающий красный свет, длина волны излучения которого батохромно сдвинута на 90 нм по отношению к исходному 1. Исследователи полагают, что благодаря замене кремния на кислород в соединении 2 происходит существенное уменьшение энергетической щели между НСМО и ВЗМО.

В настоящий момент гомогенный катализ полимеризации олефинов никельорганикой в основном опирается на использование комплексов никеля с бидентатными лигандами. Комплексы же с тридентатными лигандами демонстрируют крайне невысокую активность в получении полимеров со значительной молекулярной массой.

Сан (X.-L. Sun) и Танг (Y. Tang) из Китайской Академии наук (Шанхай) разработали серию высокоактивных никельорганических катализаторов полимеризации норборнена, содержащих тридентатные лиганды [3].

Рисунок из Organometallics 2008, 27, 1924

Комплексы, о которых сообщают авторы, не проявляют каталитической активности в реакции полимеризации этилена, однако они катализируют реакцию полимеризации норборнена в присутствии соткатализатора – модифицированного метилалюминоксана.

На протекание полимеризации влияют следующие факторы: увеличение концентрации норборнена увеличивает активность катализатора. Увеличение концентрации сокатализатора приводит к увеличению выхода полимера. Самым лучшим растворителем для полимеризации является ClCH₂CH₂Cl, наихудшим – толуол.

Василий Коротченко (Vasily N. Korotchenko), Кей Северин (Kay Severin) и Мишель Кагне (Michel R. Gagné) сообщают об аэробном окислении спиртов, катализируемом комплексом карбонилрутенийтетракис(пентафторфенил)порфинина Ru(TPFPP)(CO) [4].

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 1961

Активация катализатора in situ приводит к образованию частиц, способных промотировать окисление спиртов молекулярным кислородом. Выбор растворителя и соактиватора катализатора влияет на активность и селективность процесса. Вторичные ароматические спирты окисляются в присутствии порфиринового комплекса рутения и гидроксида тетрабутиламмония в бромтрихлолрметане с высокими выходами продуктов (вплоть до 99%).

В группе нобелевского лауреата Риёдзи Нойори (Ryoji Noyori) разработана новая каталитическая система на основе комплексов родия для прямого сочетания C–H связей аренов и C–I йодаренов, отличающаяся высокой активностью и широким кругом возможных исходных соединений [5].

Рисунок из Tetrahedron, 2008, 64, 26, 6073

Катализ комплексом RhCl(CO){P[OCH(CF₃)₂]₃}₂, содержащим фосфитный лиганд – сильный пи-акцептор, и Ag₂CO₃, становится возможным прямое C–H арилирование аренов и гетероаренов йодаренами, протекающее с высокой региоселективностью и выходами от 60 до 99%. Новый протокол арилирования может быть использован для тиофенов, фуранов, пирролов, индолов и алкоксибензолов.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 3805; [2] Chem. Commun. 2008, 1780; [3] Organometallics 2008, 27, 1924; [4] Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 1961; [5] Tetrahedron, 2008, 64, 26, 6073

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров