Новости химической науки > Органический дайджест 65

В сегодняшнем выпуске дайджеста: полиимидно-алмазные полимеры; комплексы золота для аллил-аллильного сочетания; эффективное аэробное окисление аминов в оксимы и каскад циклизаций-окислений для создания полициклических систем.

Введение алмазов в композитные материалы может привести к улучшению таких их свойств, как твердость или устойчивость к механическим повреждениям. Алмазы могут быть несовместимы с рядом полимеров, поэтому Жанг(Q. Zhang), Кагава (Y. Kagawa) и другие соавторы из Университета Токио и Национального Института Наук о Материалах (Цукуба) попытались вырастить полимеры непосредственно из алмаза [1].

Рисунок из Macromolecules 2008, 41, 536

Для того чтобы получить поверхностные карбоксильные группы, исследователи окислили наноалмазы. Далее карбоксильные группы – продукты окисления были превращены во фрагменты –C(O)Cl. Обработка групп –C(O)Cl 4,4’-(м-фенилендиоксид)анилином позволило привить диаминовый фрагмент к алмазу. Привитый к алмазу диамин обрабатывают ангидридом 3,3’,4,4’-бензофенонтетракарбоновой кислоты, термическая обработка продукта этой реакции приводит к нанокомпозитному материалу полиимид-алмаз (1).

Алмазные частицы (содержание которых составляет около 1% по массе от композита) равномерно распределены по полимерной матрице, твердость поверхности композитного материала гораздо выше, чем у аналогичного полиимида, не содержащего алмазов.

Эхаваррен (A. M. Echavarren) и соавторы из Института Химических Исследований Каталонии и независимого Университета Мадрида отмечают, что производные одновалентного золота могут быть использованы для селективной активации алкинов, алленов и алкенов, однако о сочетании аллильных фрагментов с помощью Au(I)пока еще не сообщалось [2].

Химики из Испании осуществили высокоэффективную межмолекулярную циклизацию аллилацетатов с аллилсиланами и аллилстаннанами в присутствии катализатора на основе катионного комплекса золота 1. В ряде случаев реакция протекает с отличной стереоселективностью. Эта циклизация не катализируется такими родиевыми и рутениевыми катализаторами как [{Rh(cod)}₂]BF₄ и [RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 1883

Использование катализатора 1 позволяет получить желаемую циклическую структуру с высокими выходами. Для успешной циклизации субстрат должен обладать электроноакцепторными заместителями, такими как CO2R, SO2Ar и CH2OBn, связанными с центральным атомом углерода, однако авторы не обсуждают причин влияния заместителей. Они предполагают, что Au(I), действуя как мягкая и селективная кислота Льюиса, способствует образованию аллил-катиона из аллилацетата. Далее аллил-катион реагирует с аллилстаннаном или аллилсиланом.

Оксимы представляют собой полезные промежуточные вещества для синтеза биологически активных материалов, однако еще не был разработан метод селективного окисления первичных аминов до оксимов, как и не существует эффективного метода окислять амины до оксимов кислородом воздуха.

Сузуки (K. Suzuki), Ватанабе (T. Watanabe) и Мурахаши (S.-I. Murahashi) первоначально попытались использовать для окисления аминов в оксимы катализ комплексами переходных металлов, однако эта попытка, как и попытка использовать органокатализаторы на основе фталимидов, не увенчалась успехом. В конечном итоге они использовали комбинацию 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил (1) и WO3/Al2O3, оказавшейся замечательной системой для превращения первичных аминов в оксимы [3].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2079

В типичной реакции авторы использовали газообразный кислород, слегка разбавленный (для безопасности) азотом при давлении 5 МПа. Синтетический протокол позволяет получать амиды с выходом 72–90%. Условия реакции одинаково хорошо подходят как для циклических, так и для ациклических аминов, для высокой активности субстрата критически важно наличие таких полярных растворителей, как MeCN или ДМФА.

Процесс был успешно масштабирован для синтеза оксима циклогексанона – важного прекурсора ε-капролактама, использующегося в производстве нейлона-6. Катализатор 1 может быть троекратно регенерирован без потери активности и селективности. Авторы пытаются использовать новую каталитическую систему для других окислителей.

Использовав методику one-pot, химики из Франции разработали простую методику синтеза сложных структур [4.6.4.6]фенестрадиенов и [4.6.4.6]фенестренов. С помощью эффективного метода можно получить быстрый доступ к этим необычным молекулам, которые могут быть использованы как для материалов для фармацевтики или лигандов для катализаторов [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja800691c

Ряд фенестрановых молекул представляет собой структуру, напоминающую оконную раму, в которой один четвертичный атом углерода принадлежит четырем циклам. Синтез таких напряженных полициклов представляет непростую задачу для химиков-синтетиков. Жан Суффер (Jean Suffert), Катрин Хуло (Catherine Hulot) и Гель Блон (Gäelle Blond) из Университета Луи Пастера в Страсбурге смогли разработать каскад циклизаций, приводящий к синтезу [4.6.4.6]фенестранового скелета с высоким выходом, использовав в качестве исходного соединения триенин.

На ключевой стадии синтеза никелевый катализатор способствует частичному восстановлению тройной связи. Исследователи уверены, что получающийся при этом тетраен вступает в 8p-конротаторную электроциклизацию, сопровождающуюся 6p-дисротаторной циклизацией с образованием [4.6.4.6]фенестрадиена. Это реакционноспособное соединение на воздухе окисляется с образованием [4.6.4.6]фенестрена.

Источники: [1] Macromolecules 2008, 41, 536; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 1883; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2079; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja800691c

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия