Критическое состояние (критич. фаза), состояние двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии фазы (напр., жидкость и ее насыщ. пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем своим свойствам. Параметры критического состояния системы (давление рк, т-ра Тк, объем Vк, состав xк и др.) наз. критич. параметрами. За пределами критическое состояние сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превращ. в однофазную (гомогенную). В этом смысле критическое состояние является предельным случаем двухфазного равновесия.
В критическом состояния поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи критическое состояние легко образуются системы, состоящие из мн. капель или пузырьков (эмульсии, аэрозоли, пены). Вблизи критического состояния резко возрастает величина флуктуации плотности (в случае чистых веществ) и концентраций компонентов (в многокомпонентных системах), что приводит к значит. изменению ряда физ. свойств вещества (см. Критические явления).
При приближении к критическму состоянию свойства сосуществующих в равновесии фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются постепенно, без скачка. Поэтому критическое состояние наблюдается лишь при равновесии изотропных фаз [жидких и (или) газовых] или кристаллич. фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в критическое состояние система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии (см. Фаз правило).
В чистых веществах (однокомпонентных системах) критическое состояние всегда имеет место для равновесия жидкость - пар (если вещество при критич. параметрах сохраняет свои хим. свойства). На диаграмме состояния критическое состояние отвечает конечная точка кривой равновесия, наз. критич. точкой (критическое состояние нонвариантно). В табл. представлены критич. параметры Тк и рк ряда веществ.
Изотермы на диаграммах р - V (рис. 1) при температурах ниже Tкпредставляют собой ломаные линии с горизонтальными участками а1-b1, а2-b2, .... Геом. место точек типа а и b образует пограничную кривую аКb, разделяющую области двухфазного состояния (сосуществующих жидкости и пара) и гомогенных состояний - чистой жидкости (ветвь аК) и пара (ветвь Kb). При Tk изотерма является плавной кривой, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. Выше Tк ни при каких давлениях невозможно существование жидкости в равновесии с паром. Уравнения критич. точки имеют вид: (дp/дV)Tк=0, (д2р/дV2)Tк=0.
Согласно этим уравнениям, в критическом состоянии давление в системе не изменяется при изотермическом изменении объема. Слабая зависимость давления от объема может сохраняться в значит. интервале температур и давлений вдали от критич. точки.
Иногда критическое состояние наблюдается в равновесии двух кристаллич. модификаций. Напр., Zr имеет две модификации с гранeцeнтрир. кубич. решетками, параметры которых сближаются с ростом давления и температуры и становятся идентичными при 350-400°С и (20-22).108 Па.
Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкостьпар для чистого вещества. Т1. Т2, Tк, Т3 - изотермы, К грит. точка, аКb - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.
В двойных системах критическое состояние всегда заканчивается равновесное сосуществование жидкой и паровой фаз, как и в чистых веществах. Для некоторых систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов существуют, кроме того, критическое состояние как предельные случаи равновесного сосуществования двух жидких, двух газовых или двух кристаллич. фаз (твердых растворов). В некоторых случаях возможное в принципе критическое состояние может не реализоваться, если на рассматриваемое двухфазное равновесие накладывается равновесие др. фаз (напр., при понижении температуры или повышении давления начнется кристаллизация одной или обеих жидких фаз).
На диаграмме состояния двойной системы критическое состояние отвечает критич. кривая. Для любого типа двухфазного равновесия критическое состояние может быть изображено точкой на диаграмме в координатах хим. потенциал i-го компонента mi - молярная доля этого компонента xi (рис. 2). Уравнения критическое состояние имеют вид:
(дmi/дхi)Pк.Тк=0, (д2mi/дxi2)Рк.Тк=0.
Рис. 2. Зависимость хим. потенциала mА компонента А двойной системы А-В от состава. T1p1, T2p2, Tкpк, T3p3 - изотермы-изобары, К - критич. точка, аКb - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия, в которой хим. потенциал не зависит от состава.
Согласно этим уравнениям, в критическое состояние компонента mi не изменяется при изобарно-изотермическом изменении состава системы. Слабая зависимость mi от состава может сохраняться в значит. температурном диапазоне вдали от Тк.
Равновесие жидкость - газ на плоской диаграмме состояния в координатах давление - состав изображается изотермами (рис. 3), которые состоят из кривых конденсации (сплошные
Рис. 3. Диаграмма равновесия жидкость газ для двойной системы А - В. ТKA, Т1, Т2 изотермы, КAК1K2KB, критич. кривая. KА и КB критич, точки чистых А и В соответственно, линии) и кривых кипения (пунктир). Эти кривые замыкаются в критич. точках К1, К2, ..., геом. место которых КАК1К2КВ является проекцией пространств. критич. кривой в данной системе координат. Критич. кривая заканчивается в критич. точках чистых компонентов КА и КB соответственно. По мере повышения температуры область двухфазного состояния системы уменьшается, стягиваясь при Тк в точку, совпадающую с критич. точкой более летучего компонента, например КB.
Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость - жидкость для двойной системы А - В. КB и KA верхняя и нижняя критич. точки смешения (растворимости) соотв., аКBbКA - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.
Равновесие жидкость - жидкость может заканчиваться верхней критич. точкой смешения (растворимости) или ниж. критич. точкой смешения (растворимости), в зависимости от того, увеличивается или уменьшается взаимная растворимость компонентов с повышением температуры. В общем случае система может иметь обе критич. точки; пограничная кривая, отделяющая область гомогенного состояния системы при любых составах от области ее расслаивания на две жидкие фазы, имеет вид замкнутого овала (рис. 4).
В двойных системах с ограниченной взаимной растворимостью газов наблюдается критическое состояние для равновесия газ-газ. Экспериментально обнаружены только ниж. критич. точки смешения газов, хотя в принципе возможно существование и верх. точек. критическое состояние газов бывает двух типов. Первый обнаружен в смесях, одним из компонентов которых является Не. Расслаивание газовой смеси начинается в критич. точке менее
Рис. 5. Диаграмма равновесия газ газ для двойной системы А В. KB, критич точка менее летучего компонента В; заштрихована область двухфазного равновесия газ-газ. а - равновесие газ-газ первого типа; TB Т1. Т2 - изотермы равновесия газ газ. КBK1K2 критическая кривая равновесия газ газ, bКB - участок критическойя кривой равновесия жидкость - газ; 6 равновесие второго типа: T1, ТD, Т* - изотермы равновесия жидкость газ. TD, Тn2 - изотермы равновесия газ - газ. DK2 - участок критич. кривая равновесия газ-газ, D - двойная критич. точка летучего компонента (КB на рис. 5,а). По мере повышения температуры (изотермы T1, T2,...) интервал составов, соответствующих двухфазному состоянию газовой смеси, сужается, а давление повышается. Вся критич. кривая расположена при более высоких давлениях и температурах, чем кривые равновесия жидкость - пар. В случае критическое состояние второго типа расслаивание газовой смеси начинается при температуре, для которой еще наблюдается равновесие жидкость - пар, т.е. при температуре ниже критич. точки менее летучего компонента КB (рис. 5,5). Изотерма равновесия жидкость-газ соприкасается с изотермой равновесия газ-газ в точке D, которая является двойной критич. точкой.
Для равновесия кристалл-кристалл критическое состояние было обнаружено в случае системы палладий - водород (твердый раствор внедрения). Критич. параметры - 19,9 атм и 295,3 oC; ниже этих значений существуют две кристаллич. фазы с одинаковой решеткой, но разл. содержанием водорода, выше - система является гомогенной. Впоследствии было найдено критическое состояние и для твердых растворов замещения, например в системе NaCl-KCl.
Критич. кривые могут иметь особые точки, в которых термодинамич. поведение системы отличается от поведения в остальных точках критич. кривой. Особыми точками являются, например, критич. точки равновесия жидкость-пар в случае бесконечно разбавленных растворов. Их особенность состоит в том, что в пределах xi:0 значения некоторых свойств системы зависят от пути подхода к этому пределу. Напр., парциальный молярный объем растворителя равен молярному объему чистого растворителя только в том случае, если переход хi:0 происходит при давлениях и температурах, которые являются критич. параметрами для чистого растворителя, вдали от критич. точки парциальный молярный объем растворителя в бесконечно разбавленном растворе при любых температурах и давлениях равен молярному объему чистого растворителя. Критич. точка азеотропной смеси, а также точки минимума или максимума на критич. кривой тоже считаются особыми. Для системы, показанной на рис. 5, б. особой точкой считается точка D, т. к. в ней кривые зависимости составов равновесных жидкости и пара от давления изменяют направление на противоположное.
В многокомпонентных системах также возможны двухфазные равновесия разл. типов, оканчивающиеся критическое состояние В тройных системах критич. точки образуют критич. пов-сть с несколькими особыми точками. наиб. важно появление критич. точек высшего порядка, в которых сливаются критич. кривые равновесий жидкость - жидкость (в присут. газовой фазы) и жидкость-пар (в присут. второй жидкой фазы).
Осн. положения классич. (феноменологич.) теории критическое состояние были сформулированы Дж. .Гиббсом и обобщены Л. Д. Ландау. Эта теория позволяет предсказать поведение вещества в критическое состояние по известным свойствам двухфазного состояния. Расчеты по совр. флуктуац. теории дают более точное соответствие опытным данным.
Изучение критического состояния имеет важное практич. значение. Мн. технол. процессы, в частности нефте- и газодобывающие, высокотемпературные энергетические, протекают в условиях, близких к критич. параметрам систем, и в закритич. области параметров. Для разработки и проектирования таких процессов важно знать общую картину фазовых равновесий, включая все их границы (критич. кривые), а также особенности поведения систем вблизи критическое состояние и в закритич. области.
