главная > справочник > химическая энциклопедия:

Основания органические

Основания Органические, орг. соед., используемые на практике в качестве акцепторов протонов. К ним относят нейтр. основания (третичные амины, амидины) и анионные основания [алкоголяты и алкил(или арил)амиды щелочных металлов. металлоорг. соед.]. К специфич. типам оснований органических относят также ангидрооснования (см. Кислоты и основания)и псевдооснования. основания органические применяют прежде всего для ионизации соед. по связям О—Н, N—Н, С—Н. Ионизирующая способность основания органические характеризуется константой ионизации сопряженной кислоты рК_а (см. табл.). Важное преимущество их перед щелочами - растворимость в орг. растворителях, что позволяет применять основания органические в неводных средах.

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25 °С

Продолжение табл.

Третичные амины относят к мягко действующим основаниям, в отличие от щелочей они не вызывают гидролиза сложноэфирных связей или лабильных связей С—Hal. Напротив, у анионных оснований ионизирующая способность намного сильнее, чем у щелочей.

Широкое применение в орг. синтезе находит триэтиламин. Так, ацилирование 1-метилимидазола в его присут. протекает в положение 2. Роль триэтиламина заключается в ионизации связи С-2—Н в катионе 1-ацил-3-метилимидазолия. что обеспечивает перенос ацильной группы к атому С-2:

При О-ацилировании фенолов для ионизации связи О—Н используют пиридин или его 4-диметиламинопроизводное; например, в присутствии последнего ацетилируется мезитол:

Для дегидрогалогенирования соед., содержащих чувствительные к щелочам и др. сильным основаниям группировки, применяют ДБН, который, например, превращает хлорацетилены, содержащие сложноэфирную группировку, в сопряженные енины.

Для изомеризации ацетиленов с неконцевой тройной связью в ацетилены с концевой тройной связью используют 3-аминопропиламид калия NH₂CH₂CH₂CH₂NHK:

Все большее применение находят т. наз. пространственно-затрудненные основания органические, например 2,6-ди-трет-бутилпиридин, пента-метилпиперидин и др. Благодаря экранированию оснбвного центра алкильными группами, они практически не проявляют нуклеоф. свойств, т.е. не взаимод. с льюисовскими кислотными центрами (положительно заряженными атомами углерода. ионами металлов и т. п.), но сохраняют способность присоединять протон. Так, пентаметилпиперидин [C₅H₆N(CH₃)₅], полностью лишенный способности алкили-роваться, с успехом используется для связывания галогеноводорода при исчерпывающем алкилировании алкиламинов:

Пространственно-затрудненные этилдициклогексиламин и этилдиизопропиламин (основания Хюнига) рекомендовано использовать для превращ. a-галогенир. простых эфиров в винилалкиловые эфиры (выход > 80%):

Некоторые основания органические, получившие назв. протонных гарпунов, обладают уникальной способностью ионизировать слабые кислоты по связям С—Н, не затрагивая при этом др. лабильные группы. Так, под действием диизопропиламида Li 4,6-дихлорпиримидин подвергается не нуклеоф. замещению подвижных атомов Сl, а металлированию:

Аналогично действие тетраметилпиперидида Li (ф-ла I), который металлирует сложные эфиры карбоновых кислот, содержащих -Н-атом, не затрагивая сложно-эфирную группировку:

;

Основания органические иногда используют для активации металлоорг. соединений. Напр., активность бутиллития значительно повышается в присутствии 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО; II) или тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), что объясняется координацией N-атомов этих соед. с ионом лития, который таким образом отделяется от карбаниона и не так сильно нейтрализует его отрицат. заряд.

См. также Алкоголяты, 1,8-бис-(Диметиламино)нафталин, Металлоорганические соединения.

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1-7, М., 1970-78; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 53-77; Каnnег В., "Heterocycles", 1982, v. 18, special issue, p. 411-19.

© А.Ф. Пожарский.