новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Основания органические


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Основания Органические, орг. соед., используемые на практике в качестве акцепторов протонов. К ним относят нейтр. основания (третичные амины, амидины) и анионные основания [алкоголяты и алкил(или арил)амиды щелочных металлов. металлоорг. соед.]. К специфич. типам оснований органических относят также ангидрооснования (см. Кислоты и основанияпсевдооснования. основания органические применяют прежде всего для ионизации соед. по связям О—Н, N—Н, С—Н. Ионизирующая способность основания органические характеризуется константой ионизации сопряженной кислоты рКа (см. табл.). Важное преимущество их перед щелочами - растворимость в орг. растворителях, что позволяет применять основания органические в неводных средах.

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25 °С

Соединение

Ф-ла

рк.

2,6-Ди-трет-бутилпиридин


4,95

N,N-Диметиланилин

С6Н5N(СН3)2


5,10

Пиридин

C5H5N

5,23

4-Диметиламинопиридин


9,37

Продолжение табл.

Соединение Триэтиламин

Ф-ла (C2H5)3N

рка

10,67

1,2,2,6,6-Пентаметилпиперидин


11.25

1,5-Диазабицикло [4.3.0]нон-5-ен (ДБН)


~12

Метилат натрия

CH3ONa

~16

Этилат натрия

C2H5ONa

~18

трет-Бутилат калия

трет-C4H9OK

~19

Диизопропиламид лития

[(CH3)2CH]2NLi

~35

Бутиллитий

C4H9Li

~40 42

Третичные амины относят к мягко действующим основаниям, в отличие от щелочей они не вызывают гидролиза сложноэфирных связей или лабильных связей С—Hal. Напротив, у анионных оснований ионизирующая способность намного сильнее, чем у щелочей.

Широкое применение в орг. синтезе находит триэтиламин. Так, ацилирование 1-метилимидазола в его присут. протекает в положение 2. Роль триэтиламина заключается в ионизации связи С-2—Н в катионе 1-ацил-3-метилимидазолия. что обеспечивает перенос ацильной группы к атому С-2:


При О-ацилировании фенолов для ионизации связи О—Н используют пиридин или его 4-диметиламинопроизводное; например, в присутствии последнего ацетилируется мезитол:


Для дегидрогалогенирования соед., содержащих чувствительные к щелочам и др. сильным основаниям группировки, применяют ДБН, который, например, превращает хлорацетилены, содержащие сложноэфирную группировку, в сопряженные енины.


Для изомеризации ацетиленов с неконцевой тройной связью в ацетилены с концевой тройной связью используют 3-аминопропиламид калия NH2CH2CH2CH2NHK:


Все большее применение находят т. наз. пространственно-затрудненные основания органические, например 2,6-ди-трет-бутилпиридин, пента-метилпиперидин и др. Благодаря экранированию оснбвного центра алкильными группами, они практически не проявляют нуклеоф. свойств, т.е. не взаимод. с льюисовскими кислотными центрами (положительно заряженными атомами углерода. ионами металлов и т. п.), но сохраняют способность присоединять протон. Так, пентаметилпиперидин [C5H6N(CH3)5], полностью лишенный способности алкили-роваться, с успехом используется для связывания галогеноводорода при исчерпывающем алкилировании алкиламинов:



Пространственно-затрудненные этилдициклогексиламин и этилдиизопропиламин (основания Хюнига) рекомендовано использовать для превращ. a-галогенир. простых эфиров в винилалкиловые эфиры (выход > 80%):


Некоторые основания органические, получившие назв. протонных гарпунов, обладают уникальной способностью ионизировать слабые кислоты по связям С—Н, не затрагивая при этом др. лабильные группы. Так, под действием диизопропиламида Li 4,6-дихлорпиримидин подвергается не нуклеоф. замещению подвижных атомов Сl, а металлированию:


Аналогично действие тетраметилпиперидида Li (ф-ла I), который металлирует сложные эфиры карбоновых кислот, содержащих -Н-атом, не затрагивая сложно-эфирную группировку:

;

Основания органические иногда используют для активации металлоорг. соединений. Напр., активность бутиллития значительно повышается в присутствии 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО; II) или тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), что объясняется координацией N-атомов этих соед. с ионом лития, который таким образом отделяется от карбаниона и не так сильно нейтрализует его отрицат. заряд.


См. также Алкоголяты, 1,8-бис-(Диметиламино)нафталин, Металлоорганические соединения.

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1-7, М., 1970-78; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 53-77; Каnnег В., "Heterocycles", 1982, v. 18, special issue, p. 411-19.

© А.Ф. Пожарский.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация