новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ: в реакциях электроф. замещения в ароматич. ряду селективность тем выше, чем меньше кислотность реагента по Льюису.

Скорость взаимод. вещества, обладающего большим электронным дефицитом на реакц. центре (сильная кислота), а следовательно, и высокой реакц. способностью, сравнительно мало зависит от смещения электронов в бензол.ном кольце, вызываемом заместителем. С уменьшением кислотности реагента его реакц. способность падает, возрастает зависимость скорости реакции от смещения электронной плотности в бензол.ном кольце и, следовательно, от природы заместителя. В связи с этим катион Вr+, генерируемый НВrО в присутствии НСlO4 (сильная кислота), слабо "различает" активный толуол и менее активный бензол и бромирует толуол в пара-положение только в 36 раз быстрее. В то же время Вr2 (слабая кислота) в присутствии 85% СН3СООН реагирует с толуолом в 600 раз быстрее. В этом случае говорят о межмолекулярной селективности замещения (fn), которую количественно оценивают как отношение скоростей реакций замещения в пара-положение замещенного бензол. и в бензол. при действии одного и того же реагента.

Когда электрофил - сильная кислота, возможность образования разл. замещенных бензола (внутримолекулярная селективность) в определенной степени уравнивается. Это, в частности, объясняется тем, что стадией, определяющей в данном случае скорость реакции, м. б. образование комплекса I:

где Е+-электрофил. Если последний представляет собой слабую к-ту, лимитирующая стадия-образование комплексов II-IV. В этом случае возможна перегруппировка первоначально неселективно образующихся комплексов в более устойчивые, что обусловливает большую внутримолекулярную селективность. Так, при алкилировании толуола с помощью С3Н7Вг в присут. GaBr3 (сильная кислота) образуется 46,8% пара- и 25,7% мета-замещенных, а при бромировании с помощью Вr2 в CF3COOH (слабая кислота)-соотв. 84,2% и 0%. Внутримолекулярная селективность количественно оценивается величиной fn/fm, где fm-отношение скоростей реакций замещения в .мета-положение замещенного бензол. и в бензол. при действии одного и того же реагента. График зависимости lg fn от lg(fn/fm) представляет собой прямую линию и описывается ур-нием:

Влияние заместителей в бензол.ном кольце на селективность при электроф. ароматич. замещении описывается модифицир. ур-нием Гаммета: . Каждому заместителю в бензол.ном кольце соответствует своя константа , которая характеризует его способность стабилизировать промежуточно образующийся комплекс. Каждому типу реакции соответствует своя константа -мера близости реального промежуточного состояния в реакции к такому комплексу.

Не подчиняются брауна правило селективности нитрование и арилирование толуола в среде CH3NO2 соотв. с помощью NO2BF4 и С6Н5С1*А1С13. Правило сформулировано Г. Брауном в 1953.

Лит.: Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. с англ., М., 1968, с. 168-81, 189-99; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 521-26; Днепровский А.С, Темникова Т. И., Теоретические основы органической химии, Л., 1979, с. 377-79; Общая органическая химия. пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 385-86. Н. С. Яшина.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация