главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГАФНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ГАФНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Hf—С. Наиб. многочисленная и изученная группа этих соединений-комплексы, содержащие 1, 2 или 4 циклопентадиенильных кольца (в т. ч. замещенных), связанных с Hf по и (или) типу, напр. [HfX_n( -C₅H_s)₄__n] (n = 2, 3), [Hf(CO)₂( -C₅H,)₂], [Hf( -C₅H₅)₂( -C₅H₅)₂] Соед. [Hf(C₅H₅)₄] и [HfX₂(C₅H₅)₂] (X = С1, Вr) получают взаимод. галогенидов Hf с циклопентадиенильными производными щелочных металлов или Т1. К др. циклопентадиенильным комплексам приводит обмен лигандов в этих соед. под действием воды. кислот, оснований, хелатообразующих агентов, например: [Hf(C₅H₅)₄] + НХ -> [HfX₂(C₅H₅)₂] (Х = С1, NO₃, CC1₃COO, С₆Н₅O и др.); [HfX₂(C₅H₅)₂] + - + ChelH -> [HfX(Chel)₂(C₅H₅)] (Chel - остаток хелатообразующего лиганда. например -дикетона, 8-гидроксихинолина); [HfX₂(C₂H₅)₂] + H₂O [HfX(C₅H₅)₂]₂O.

Соед. с связью Hf—С, например HfR₄, легко разлагаются под действием О₂ воздуха и влаги; выделены только соед. с достаточно объемистыми R, в которых отсутствуют атомы Н, например с R = СН₂С(СН₃)₃, СН₂С₆Н₅, CH₂Si(CH₃)₃. Получают эти гафнийорганические соединения из магнийорг. или литийорг. соед. и HfCl₄.

Аллильные комплексы HfR₄ и [HfR₂(C₈H₈)], где R-аллил, металлил, кротил, С₈Н₈-циклооктатетраен, термически менее устойчивы, чем алкильные гафнийорганические соединения Эти комплексы относятся к т. наз. динамич. аллильным системам (см. Аллильные комплексы переходных металлов). Исходные соединения для их синтеза-Mg(R)X и НfCl₄ или [HfCl₂(C₈H₈)l

Известны ареновые соед. типа [Hf {Р(СН₃)₃}( -арен)], где арен-С₆Н₆, С₆Н₅СН₃. Эти производные-первый пример гафнийорганические соединения, в которых Hf присутствует в нулевой степени окисления. Они устойчивы при комнатной температуре, но весьма чувствительны к О₂ и влаге. Впервые получены в 1981 соконденсацией паров металла и смеси арена с Р(СН₃)₃.

Практич. применения гафнийорганические соединения пока не нашли. Имеются сведения о возможности использования циклопентадиенильных комплексов как катализаторов полимеризации олефинов и антидетонаторов, а также для нанесения покрытий из металлич. Hf.

Лит.: Брайнина Э. М., в кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди. скандия, титана. ванадия. хрома. марганца. Лантаноиды и акти-ноиды, под общ. ред. А.Н.Несмеянова, К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1974, с. 373-88; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 549-633. Л. В. Рыбин.