новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Хром


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Хром (от греч. chroma - цвет, краска. из-за яркой окраски соед.; лат. Chromium) Сг, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 24, ат. м. 51,9961. Природный хром состоит из смеси 4 изотопов 50Сr (4,35%), 52Сr (83,79%), 53Сr (9,50%) и 54Сr (2,36%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для X. 3,1 x 10-28 м2.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d54s1; степени окисления +2, +3, +6, реже +4, +5 и +1; энергия ионизации при переходе от Сr0 к Сr6+ 6,766, 16,49, 30,96, 49,1, 69,3 и 90,6 эВ; сродство к электрону 1,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,127 нм, ионные радиусы. в нм (в скобках указаны координац. числа): для Сr2+ 0,073 (6), Сr3+ 0,0615 (6), Сr4+ 0,041 (4), 0,055 (6), Сr5+ 0,0345 (4), 0,049 (6) и 0,057 (8), для Сr6+ 0,026 (4) и 0,044 (6).

Содержание хрома в земной коре 0,035% по массе, в воде морей и океанов 2 x 10-5 мг/л. Известно более 40 минералов X., из них для извлечения X. используют только хромит FeCr2O4, точнее хромшпинелиды (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Некоторые др. минералы: крокоит РbСrO4, волконскоит Cr2Si4O10(OH)2 xnH2O, уваровит Са3Сr2(SiO4)3, вокеленит Pb2Cu[CrO4]PO4, феникохроит Рb3О(СrO4)2. Сульфидные минералы хрома обнаружены в метеоритах.

Свойства. хром - голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка объемноцентрированная кубич. а = 0,28845 нм, z = 2, пространств, группа Зт. При 312 К (точка Нееля) переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Еще один переход (без изменения структуры) фиксируется при 170-220 К. Т. пл. 1890 °С, т. кип. 2680 °С; плотн. 7,19 г/см3; 23,3 Дж/(моль x К); 21 кДж/моль, 338 кДж/моль; 23,6 Дж/(моль x К); ур-ния температурной зависимости давления пара для твердого X. lgp (мм рт. ст.) = = 11,454 - 22598/T - 0,406 lgT + 0,781T (298 - 2163 К), для жидкого X. lgp (мм рт. ст.) = 9,446 - 18204/T+ 0,114 lg Т (2163 — 2950 К); температурный коэф. линейного расширения 4,1 x 10-6 К-1; теплопроводность 88,6 Вт/(м x К); р 0,15 x 10-6 Ом x м, температурный козф. 3,01 x 10-3 К-1. Парамагнитен, магн. восприимчивость +3,49 x 109. Модуль нормальной упругости (для отожженного X. высокой чистоты) 288,1 ГПа; 410 МПа; относит. удлинение 44%; твердость по Бринеллю 1060 МПа. хром техн. чистоты хрупок, приобретает пластичность выше 200-250 °С.

Стандартный электродный потенциал -0,74 В (относительно раствора Сr3+). хром устойчив на воздухе (однако тонкоизмельченный пирофорен) и к действию воды. Нагретый в кислороде до ~ 300 °С сгорает с образованием Сr2О3 (см. Хрома оксиды). Раств. в соляной и разб. серной кислотах. В конц. HNO3, HC1O4, Н3РО4 и под действием окислителей легко пассивируется. Пассивный хром очень устойчив. Растворы щелочей на X. не действуют, расплавленные щелочи в отсутствие воздуха очень медленно реагируют с выделением Н2. Фтор действует на хром выше 350 °С. Сухой хлор начинает реагировать с л. выше 300 °С, влажный хлор начинает действовать уже с 80 °С. Бром и иод действуют на хром при температуре красного каления, также как HF и НС1. См. Хрома галогениды

С водородом хром непосредственно не взаимодействует. Растворимость Н2 в X. 0,44 ат. % при 800 °С, но электролитич. хром

может содержать значительно большие кол-ва - до 300 объемов на объем металл.. Путем электролиза можно получить и гидрид.- СrН с гексагон. решеткой и кубич. гидрид. чей состав приближается к СrН2. Эти металл.подобные гидрид. при нагр. легко теряют водород. Азот поглощается тонким порошком X. при 800-1000 °С с образованием нитрида CrN, а при 1200-1300 °С - Cr2N. Но обычно эти нитриды (табл.) получают действием NH3 на X. (при ~ 850 °С). Нитриды, особенно CrN, обладают высокой хим. стойкостью. Их используют как компоненты твердых сплавов. катализаторы. а мононитрид - как полупроводниковый материал для термоэлектрич. генераторов. X. сплавляется с бором. углеродом и кремнием с образованием соотв. боридов. карбидов и силицидов. Их применяют как компоненты твердых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий. С оксидами углерода X. не взаимодействует.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА

Соединение
Сингония
Параметры решетки, им
Т.пл., °С
Плотн.,

г/см3

кДж/моль

а
b
с
Сr2В
Ромбич.
1,471
0,741
0,425
1870
6,07
_
Сr5В3
Тетрагон.
0,546
1,064
1890"
6,03
СrВ
Ромбич.
0,2969
0,7858
0.2932
2090
6,17
Сr3В4
"
0,2986
1,302
0,2952
2070
5,22
СrВ2
Гексагон.
0,2969
_
0,3066
2200
5,6
-125,6
CrB4
Ромбич.
0,4744
0,5477
ОД866
1600б
_
_
Сr23С6
Кубич.
1,0638
_
_
1520
7,0
-209,4
Сr7С3
Гексагон.
1,398
0,4532
1780
6,9
-178
Сr3С2
Ромбич.
0,2821
0,552
1,146
1895
6,68
-88
Cr3Si
Кубич.
0,4564
1770
-138
Cr5Si3
Тетрагон.
0,9178
0,4659
1680
5,5
-327
CrSi
Кубич.
0,4629
_
_
1475a
5,37
-71
CrSi2
Гексагон.
0,4422
0,6351
1490
-101
Cr2N
Гексагон.
0,4806
0,4479
1650
6,5
-128,6
CrN
Кубич.
0,4148
1500б
5,8
-123,4

аИнконгруэнтао. бС разложением.

Пары S действуют на хром при температурах выше 400 °С с образованием серии сульфидов от CrS до Cr5S8. Сульфиды образуются также при действии H2S (~ 1200 °С) и паров СS2. При сплавлении с Se хром дает селениды, по составу аналогичные сульфидам. Теллуриды имеют состав от СrТе до CrTe3. Металлы с сексвихалькогенидами Сr2Х3 дают халькогенохроматы(III). Большинство из них обладает полупроводниковыми свойствами и являются либо ферромагнетиками, либо ант.ферромагнетиками. Соед. с одновалентными металл.ми состава МСrХ2 большей частью имеют ромбоэдрич. решетку типа NaHF2. Для К, Rb и Cs известны также соед. типа MCr5S8. Двухвалентные металл. образуют соед. состава МСr2Х4, почти все они имеют структуру шпинели. часть их при высоких температурах и давлениях переходит в структуру типа NiAs. Для РЗЭ известны соед. типа МСrХ3.

Для хрома характерна способность к образованию многочисленных комплексных соед. в разных степенях окисления. Образование комплексов стабилизирует низшие степени окисления X. Так, Сr(I) известен только в виде комплексов, например K3[Cr(CN)5NO]. Соед. Сr(II) неустойчивы, это сильные восстановители. легко окисляются на воздухе. Их водные растворы (небесно-голубого цвета, тогда как безводные соли бесцветные) сохраняются только в инертной атмосфере. Из растворов кристаллизуются гидраты, напр. Сr(СlO4)2 x 2О. Из комплексов Сr(II) самый распространенный синий K4[Cr(CN)6], дающий красно-оранжевые растворы.

Соед. Cr(III) наиб. устойчивы. В водных растворах катион Сr(III) существует в виде инертного аквакомплекса [Сr(Н2О)6]3+ с очень малой скоростью обмена молекул воды на др. лиганды. Вследствие этого соли в растворах и в кристаллич. состоянии существуют в виде разноокрашенных изомеров -фиолетовых, содержащих указанный гексааквакатион, и зеленых, в которых анионы входят во внутр. сферу комплекса. Известно множество комплексов Сr(III) с координац. числом 6 и октаэдрич. конфигурацией, в большинстве химически инертных. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами (из них наиб. изучены аммины) и с разнообразными анионами (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов с гидроксидными, кислородными, амминными, роданидными мостиками.

Нитрат Cr(NO3)3 x9H2O - пурпурные или темно-фиолетовые кристаллы. т. пл. 66 С, т. разл. 125 °С, 455 Дж/(моль х К); 507 Дж/(моль х К). Хорошо раств. в воде (44,8% по массе при 25 °С. в пересчете на безводную соль), этаноле и ацетоне. фиолетовый водный раствор при кипячении зеленеет. Описаны светло-голубой безводный нитрат, а также гидраты Cr(NO3)3 х nH2O: красновато-фиолетовый, п = 12,5; темно-коричневый и фиолетовый, п = 7,5; голубовато-зеленый, п = 3 и др. Получают нитрат взаимод. Сr(ОН)3 с HNO3 или Ca(NO3)2 с Cr2(SO4)3 в водном растворе; применяют как протраву при крашении тканей, добавку при синтезе катализаторов.

Соед. Cr(IV) немногочисленны - это простые и комплексные галоген.ды, а также хроматы.IV). Cr(V) реализуется в осн. в оксогалогенидах, напр, в CrOF3, в хроматах(V) и в галоген.хроматах типа или M[CrOF4]. Cr(VI) образует многочисленные хроматыВ растворах он может присутствовать в виде ионов СrО3Х-, где хром - галоген. CrO3(OSO3)2- и т. д. Соед. Cr(VI) - сильные окислители. См. также Хрома карбонилы, Хрома сульфаты, Хроморганические соединения.

Определение. хром относится к аналит. группе (NH4)2S. Для его обнаружения применяют реакции с Н2О2 (синее окрашивание вследствие образования надхромовой кислоты), хромотроповой кислотой (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).

Для определения хрома используют титриметрич. методы -титрование раствором соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2 x6H2O после предварит. окисления Сr(III) персульфатом аммония, Н2О2 и др. Для определения Сr(III) применяют комплексонометрич. метод (обратное титрование избытка комплексона разл. солями), потенциометрич. и амперометрич. титрование.

Для определения малых концентраций X. используют фотометрич. методы, главным образом основанные на реакции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собств. окраске ионов Сr(III), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой к-ты, менее чувствительны.

Известны полярографич., люминесцентные, кинетич. методы определения хрома. Перспективны газохроматографич. методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных - трифтор- и гексафторацетилацетона.

Применяют разнообразные физ. методы определения хрома, в первую очередь - спектральный анализ. Наиб. интенсивные линии спектра хрома отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, например 283,56 и 301,48 нм. При определении малых кол-в хрома применяют методы предварит. отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п.

Для определения хрома используются атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактивационный анализ.

Получение. Хромитовые руды большей частью не обогащаются. Непосредств. металл.ргич. переработка хромитовых руд позволяет получать путем восстановит, плавки в электропечах только феррохром с содержанием 60-70% Сг (см. Хрома сплавы), используемый в черной металл.ргии. Имеются способы получения из феррохрома соед. хрома, но главным образом их производство основано на окислит. обжиге хромита с Na2CO3 и доломитом при 1100-1200 °С. Образовавшийся Na2СrО4 выщелачивают водой и после очистки раствора от А1 действием H2SO4, CO2 или Na2Cr2O7 из раствора кристаллизуют либо Na2CrO4, либо Na2Cr2O7, либо раствор перерабатывают на др. соед. хрома. Необходимый для получения металл.ч. X. Сr2О3 получают восстановлением щелочного раствора Na2CrO4 элементарной серой при кипячении или в автоклавах при 140-160 °С по реакции:

Затем раствор подкисляют H2SO4 и проводят вторую стадию восстановления с получением хромихромата или гидроксида Сr(II):

После сушки и прокаливания гидроксидных осадков получают Сr2О3.

Металлич. хром большей частью производят восстановлением Сr2О3 алюминием или элементарным кремнием. Реже используют восстановление углеродом, при котором получают хром с большим содержанием С. Предложены также процессы восстановления СrС13 магнием. Более чистый хром получают электролизом либо сернокислых растворов СrО3, либо растворов хромоаммониевых квасцов.

Для рафинирования X. применяют обработку сухим или влажным Н2 при высоких температурах, вакуумную дистилляцию, зонную плавку, иодидное рафинирование. Для получения особо чистого хрома предложено использовать термич. разложение opг. комплексов, например бис(этилбензол)хрома с послед. водородной очисткой металл..

Xром применяют в металл.ргии, в осн. как компонент сталей разл. назначения, в частности нержавеющих хром входит в состав жаропрочных сплавов на основе Ni и Со. Большие кол-ва хрома используют для получения хромовых покрытий. Помимо высокой коррозионной стойкости они обладают большим сопротивлением истиранию. Разл. соед. хрома применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магн. материалов и др. Соотношение областей использования: металлургия 75%, огнеупоры 10%, прочее 15%.

Мировая добыча хромитовых руд и концентратов (без России) ок. 12 млн. т в год; выплавка феррохрома 2,7 млн. т в год; произ-во металл.ч. X. ок. 20 тыс. т в год (1990). Осн. производители - США, Япония, ЮАР, Германия, Франция, Италия, Великобритания.

Металлич. хром малотоксичен, также малоадовиты соед. X. низших степеней окисления [но в организме они могут перейти в соед. Cr(VI)]. Соед. Cr(VI) обладают местным и общетоксич. действием, вызывают поражение органов дыхания, кожи, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта. Попадают в кровь, откладываются в печени, почках, эндокринных железах, зубах ПДК (в пересчете на СrО3) 0,01 мг/м3, Сг6+ 0,0015 мг/м3 (атм. воздух). X. открыт Л. Вокленом в 1797.

Лит.: Плинер Ю. Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппо С. И., Металлургия хрома, М., 1965; Салли А., Брэидз Э., Хром, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Авербух Т. Д., Павлов П. Г., Технология соединений хрома, 2 изд., М., 1973; Лаврухина А. К., Юкина Л. В., Аналитическая химия хрома, М., 1979; Неорганические соединения хрома, Л., 1981.

П. И. © Федоров.

Дополнительная информация: "Ґром: химические и физические свойства".


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация