главная > справочник > химическая энциклопедия:

Титан

Титан (Titanium) Ti, хим. элемент IV гр. периодич. системы, атитанн. 22, атитан м. 47,88. В природе пять стабильных изотопов: ⁴⁶Ti (7,95%), ⁴⁷Ti (7,75%), ⁴⁸Ti (73,45%), ⁴⁹Ti (5,51%), ⁵⁰Ti (5,34%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 5,6•10^-28м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d²4s²; степени окисления + 4 (наиб. характерна), +3 и +2; энергия ионизации при последоватитан переходе от Ti⁰ к Ti⁴⁺ равна соотв. 6,82, 13,58, 27,47, 43,24 эВ; сродство к электрону 0,39 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,5; атомный радиус 0,149 нм, ковалентный радиус 0,132 нм, ионные радиусы. нм (в скобках указаны координац. числа) Ti⁴⁺ 0,056 (4), 0,065 (5), 0,0745 (6), 0,088 (8), Ti³⁺ 0,081 (6), Ti²⁺ 0,100 (6).

Содержание титана в земной коре 0,57% по массе. По распространенности в природе занимает 10-е место; в своб. виде не встречается. Важнейшие минералы (известно св. 100): рутил ТiO₂ (более редкие кристаллич. модификации - анатаз и брукит), ильменит FeTiO₃, титаномагнетит FeTiO₃ + + Fe₃O₄, перовскит СаТiO₃ и титанит (сфен) CaTiOSiO₄.

Руды титан, имеющие пром. значение, разделяются на две осн. группы: коренные - ильменит-титано-магнетитовые; россыпные-рутил-ильменит-цирконовые. Крупные коренные месторождения ильменита и титаномагнетитов находятся в Канаде, США, Норвегии, Швеции, ЮАР, Египте, Индии. Австралии, СНГ. Общие запасы коренных месторождений оценивают в 600 млн. т по содержанию титана. Россыпные руды имеются в Бразилии, Индии. США, Сьерра-Леоне, Австралии.

Свойства. Титан – серебристо-белый легкий металл,. существует в двух кристаллич. модификациях: α-Ti с гексагон. плотноупакованной решеткой, а = 0,2951 нм, с = 0,4697 нм, 2 = 2, пространств. группа С6ттс; b-Ti с кубич. объемно-центрир. решеткой, а = 0,3269 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т; т-ра перехода a b 883 °С, DH перехода 3,8 кДж/моль. Т пл. 1671°С, титан кил. 3260 °С; плотн. a-Ti и β-Ti равна соотв. 4,505 (20 °С) и 4,32 (900 °С) г/см³; 25,1 Дж/(моль • К); 14,6 кДж/моль, 397 кДж/моль; 30,7 Дж/(моль • К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,42 К; ур-ние температурной зависимости давления пара. lgp(кПа) = 5,7904-24644/T-0,0002277; температурный коэф. линейного расширения 8,2•10^-6 К^-1 (20-300°С); теплопроводность 21,9 Вт/(м•К) (300 К); r 0,42 мкОм•м (20 °С), 1,80 мкОм•м (800 °С); пара.агнетик, удельная магн. восприимчивость +3,2•10^-6 (20 °С); постоянная Холла a-Ti +1,82•10^-13. титан обладает высокими мех. характеристиками, сравнительно слабо зависящими от температуры и сильно - от чистоты и способов предварительной обработки. Для высокочистого, отожженного в вакууме титана а_раст 240-260 МПа, предел текучести 140-170 МПа, относит. удлинение 55-70%, модуль упругости 96-106 ГПа, твердость по Бринеллю 175 МПа.

Стандартный электродный потенциал Ti⁰/Ti³⁺ -1,63 В, Ti³⁺/Ti⁴⁺ —0,20 В. На воздухе титан покрывается защитной оксидонитридной пленкой, обусловливающей его высокую коррозионную стойкость к воздуху (до 500 °С), морской воде. разб. растворам H₂SO₄, HCl и щелочей, растворам хлоридов и влажному Сl₂. В HNО₃ T. пассивируется. Реагирует с конц. соляной и серной кислотами при 25 °С, с горячими трихлор- и трифторуксусными кислотами, горячими конц. фосфорной, щавелевой и муравьиной кислотами. Фтористоводородная кислота с титаном независимо от концентрации реагирует при 25 °С, присутствие фторид-ионов способствует растворению титана и в др. кислотах из-за образования комплексного аниона [TiF₆]^2-. В конц. растворах щелочей порошок титан растворяется с выделением Н₂ и образованием солей ортотитановой кислоты ТiO₂•2Н₂О.

При 1200°С компактный титан загорается на воздухе и в атмосфере N₂. Стружка и порошок титана парофорны. В системе Ti-O установлено существование фаз ТiO_x с областью гомогенности x = 0,60-1,26, Ti₂O₃ (Ti₂O_2x, x = 1,42-1,57), ТiO₂ (ТiO_x, x = 1,98-2,0; см. Титана оксиды). Гидроксид ТiO(ОН)₂ • хН₂О м.б. осажден NH₃ и др. основаниями из растворов солей титана, разложением титанатов щелочных металл.в разб. кислотами и гидролизом растворов, содержащих Ti(FV).

В соед. с галогенами титан проявляет степени окисления +4, + 3, +2 и очень редко +1, связь Ti—X преим. ковалентная, ее полярность возрастает с увеличением радиуса галогена (см. Титана галогениды).

Соед. Ti с др. неметаллами чаще всего относятся к соед. внедрения атомов неметаллов малых размеров (Н, В, С, N, О, Si) в междоузлия решетки Ti. В системе Ti - H обнаружен ряд твердых растворов и гидрид переменного состава TiH_1+x (x = 1,0-1,98)-серое аморфное вещество; получают восстановлением ТiO₂ гидридом Са, применяют для получения очень чистого Н₂. При натр. смеси ТiO₂ с сажей при 1900-2000 °С в атмосфере Н₂ образуется титана карбид TiC, при взаимодействии порошка титана с N₂ при 800-1000 °С или TiCl₄ с NH₃ при нагревании получают титана нитрид TiN. Спеканием порошков титан и Si в вакууме или алюмотермич. восстановлением смеси ТiO₂ с SiO₂ получены силициды. Ti₅Si₁₃, TiSi и TiSi₂. Спеканием порошков Ti и В в атмосфере Аr при 2000 °С или в вакууме при 1800—2000°С выделены бориды. Ti₂B, TiB₂ и TiB (изоморфен TiC, TiN и TiO, образует с ними непрерывные твердые растворы). Для титана известны сульфиды, селениды и теллуриды. титан образует соли с кислородсодержащими кислотами -титана сульфаты, нитраты, фосфаты и др. С оксидами элементов I, II, III гр. периодич. системы ТiO₂ дает многочисл. титанаты, многие из которых обладают сегнето-электрич. свойствами и высокими диэлектрич. постоянными. См. также Титанорганические соединения.

Титан образует сплавы со всеми металлами, кроме щел.-зем. и щелочных. Большинство металл.в при растворении в титан понижает температуру перехода a b и стабилизирует b-фазу.

Получение. Ильменитовые концентраты, содержащие 40-62% ТiO₂ и 40-48% FeO + Fe₂O₃, чаще всего подвергают либо сернокислотной, либо пирометаллургич. переработке. В первом случае концентраты разлагают H₂SO₄, выщелачивают водой и гидролизуют образовавшиеся окси-сульфаты титан; получают гидроксид Ti, который прокаливают до ТiO₂. Побочный продукт - FeSO₄ • 7Н₂О.

Пирометаллургич. переработка состоит в восстановительной плавке ильменитовых концентратов с коксом или антрацитом и послед. хлорировании титанового шлака (содержит 80-85% ТiO₂); затем проводят очистку TiCl₄, его восстановление с получением титановой губки, переплавку губки и рафинирование металл.. Алюмотермич. восстановлением ильменитовых концентратов получают ферротитан.

Восстановительную плавку ильменитовых концентратов ведут в электродуговых печах при 1600-1700 °С, загружая в печи брикетированную или порошкообразную шихту и получая два продукта – чугун и титановый шлак. Извлечение титан в шлак составляет 96,0-98,5%, Fe в чугун-96-97%, расход электроэнергии на 1 т шлака 1900-2100 кВт•ч. Состав шлака: 82-87% ТiO₂,2,7-6,5% FeO, 2,8-5,6% SiO₂, 2-6% А1₂О₃, 2-6% MgO, а также СаО, МnО, Сr₂О₃ и др. Хлорирование ТiO₂, титановых шлаков и др. титансодержащих продуктов проводят ок. 900—1000 °С в шахтных печах, реакторах с солевым расплавом или реакторах кипящего слоя. К исходному продукту добавляют кокс, который связывает кислород оксидов в смесь СО и СО₂ и влияет на равновесие процесса. Перед хлорированием в шахтных печах титановые концентраты или шлаки смешивают с нефтяным коксом (20-25% в шихте) и связующими, брикетируют и прокаливают брикеты при 800-850 °С.

Хлорирование в расплаве, содержащем КСl, NaCl, СаСl₂, MgCl₂ и небольшие кол-ва др. хлоридов, не требует брикетирования порошкообразной шихты; уд. производительность реакторов выше, чем шахтных печей.

Реакц. газы из хлораторов направляют на очистку в солевых фильтрах (примеси FeCl₃, AlCl₃, некоторых оксихлоридов образуют с NaCl и КСl легкоплавкие хлорометаллаты), а затем на конденсацию TiCl₄. Очищают TiCl₄ ректификацией (от некоторых примесей - их селективным восстановлением).

Восстанавливают TiCl₄ обычно магниетермически (процесс Кролля). Таким путем получают ок. 80% всего титан Применяют спец. герметичные реторты, рассчитанные на одновременное получение от 1 до 10 т Ti, с суточной производительностью до 140 титан TiCl₄ подают в реторту непрерывно или периодически, одновременно сливая накопившийся расплавл. MgCl₂. По завершении процесса реторту охлаждают, извлекают и очищают полученный пористый титан – титановую губку (напр., длительной отгонкой избытка Mg и оставшегося MgCl₂ в вакууме при 900 °С; см. также Металлотермия).

Применяют также натриетермич. восстановление TiCl₄ с послед. отмывкой губки от NaCl слабым раствором НСl. Получаемый при этом порошкообразный титан переплавляют. Описано восстановление TiO₂ с помощью Са, а также СаН₂.

Рафинируют титан электролитически или иодидным способом (с промежуточным образованием TiI₄), для получения слитков используют дуговую, электроннолучевую или плазменную переплавку. Масса слитков титан достигает 4-9 титан

Сульфатная и пирометаллургич. схемы могут совмещаться. Так, титановые шлаки после восстановититан плавки ильменитовых концентратов м.б. подвергнуты сульфатизации.

Разрабатываются процессы непосредств. хлорирования ильменитовых концентратов, фторидной переработки титанового сырья, получения искусств. рутила из ильменитовых концентратов, электролитич. производства титана из TiCl₄ в расплаве хлоридов, плазмохим. восстановления TiCl₄ и др.

Определение. Щелочи, NH₃ и (NH₄)₂S на холоду осаждают из растворов Ti(IV) в виде Ti(OH)₄. Титансодержащие анализируемые материалы переводят в раствор действием фтористоводородной кислоты или H₂SO₄ с добавкой HF, сплавлением с NaOH или с его смесью с Na₂CO₃ или Na₂O₂, а также с Na₂S₂O₇. Отделяют титан от др. элементов действием H₂S в виннокислой среде, купферона, салициловой кислоты, NaOH. Наиб. важные методы определения титана – колориметрический, основанный на реакции с Н₂О₂, и объемный, заключающийся в восстановлении титан цинком и послед. титровании КМnО₄. Гравиметрич. методы (весовая форма - прокаленный ТiO₂) основан на осаждении щелочами, сульфидами щелочных металл.в, купфероном и др., их используют для анализа простых продуктов.

Применение. Титан используют в осн. для получения легких прочных сплавов с Аl, V, Мо, Мn, Сr и др. (см. Титана сплавы). В странах Запада и в Японии наиб. распространение получил сплав Ti-Al-V, на производство которого идет до 50% титан Чистый титан в виде кованы деталей, ленты, проволоки и др. применяют в электровакуумной технике для изготовления анодов, сеток и др. деталей, в виде порошка - в качестве газопоглотителя (геттера). С целью защиты от коррозии титан покрывают поверхности стальных изделий. Ферротитан (содержит 18-25% Ti) применяют для раскисления стали и удаления растворенных в ней кислорода, азота и серы. Присадки титан вводят в разл. (марганцовистые, хромистые, хромомолибденовые, хромоникелевые и др.) спец. стали, медные и алюминиевые сплавы.

В 80-х гг. в развитых странах ок. 60-65% титан использовали в ракето- и самолетостроении, 15% в хим. машиностроении, 10% в энергетике, 8% в кораблестроении и для опреснителей морской воды.

Гидрид титана служит лаб. источником чистого Н₂; K₂TiF₆ используют при переплавке Аl и его сплавов для получения слитков с тонкой структурой зерен и лучшими мех. свойствами, а также для получения лигатур Al-Ti и Al-Ti-B. Слоистый дисульфид TiS₂-перспективный материал для катодов хим. источников тока с Li-анодом, борид TiB₂-материал для плавки Be и др. металл.в, электродов для плавки Аl.

Мировое производство титан (без СНГ) 30 тыс. т/год.

титан открыл в 1790 У. Грегор в виде ТiO₂.

Лититан: Горощенко Я.Г., Химия титана, ч. 1-2, К., 1970-72; Лучинский Г. П., Химия титана, М., 1971; Сергеев В. В., Безукладников А. Б., Мальшин В.М., Металлургия титана, М., 1979; Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения, М., 1983; Clark R. J. H., в кн.: Bradley D.C., Thornton P., Zirconium and hafnium, N.Y.-[a.o.], 1975; "Atomic Energy Review", 1983, spec, issue, № 9; Titanium: science and technology. Proc. 5th Int Conf., Munich, sept 10-14, 1984, v. 1-5, 1985. © Н.Э. Раков.

Дополнительная информация: "ўитан: химические и физические свойства".