главная > справочник > химическая энциклопедия:

Силициды

Силициды, соед. Si с менее электроотрицат. элементами, главным образом металлами. Известны для s-металлов (кроме Be), большинства d-элементов (кроме Ag, Au, Zn, Cd, Hg) и всех f-элементов; p-металлы силициды не образуют. Неметаллич. p-элементы в большинстве образуют соед. с Si, но их правильнее рассматривать как карбид. борид. арсениды. селениды Si и т.п.

Силициды - кристаллические вещества с металлич. блеском, б.ч. серебристо-белого или серого цвета; в их структуре имеются связи М—Si, Si—Si и М—М. По типу хим. связи силициды можно разделить на ионно-ковалентные (силициды щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mg) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Для первой группы характерно сочетание ионной связи между атомами металла и Si с ковалентной связью между атомами Si. Металлоподобные силициды характеризуются сочетанием металлич. связи между атомами металла с ковалентной связью между атомами Si, а также значит. долей ковалентной связи между атомами металла и Si, возрастающей с уменьшением донорной способности металлов.

У низших силицидов металлич. структура б.ч. с изолир. одиночными атомами Si (при условии, что отношение радиусов r_Si/r_M 0,84-0,85). У этих силицидов чаще других встречаются структуры типа b-W с плотнейшей кубич. упаковкой и типа a-Fe (кубич. объемноцентрир. решетка). Соед. типа фаз внедрения среди силициды не наблюдается. С повышением содержания Si появляются структуры с изолир. парами атомов Si, с цепями, слоями и пространств. каркасами из атомов Si. Большинство силициды имеют состав от M₃Si до MSi₂. Наиб. распространены составы MSi₂, M₅Si₃, M₃Si, M₂Si₃ и M₂Si. Для них характерно большое число разл. структурных типов. Известно неск. силициды меди. Li и некоторых др. металлов, содержащих меньше Si. Миним. содержание Si наблюдается у Cu₈Si. У тяжелых щелочных металлов известны силициды с большим содержанием Si (максилициды содержание у CsSi₈). Многие силициды, в особенности силициды переходных металлов - фазы переменного состава.

Силициды s-металлов более тугоплавки, чем соответствующие металлы, силициды переходных металлов менее тугоплавки, чем сами металлы. Металлоподобные силициды большей частью обладают металлич. проводимостью (см. табл.). Только некоторые высшие силициды этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных силицидов обладает сверхпроводниковыми свойствами, например V₃Si с Т_крит 17 К. Силициды щелочных и щел.-зем. металлов-б. ч. полупроводники. силициды s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. силициды V₃Si, Cr₃Si, Mo₃Si-антиферромагнетики, силициды РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi, в структуре которых атомы кремния составляют изолир. тетраэдры Si₄. При нагр. они переходят в полисилициды MSi₆ и MSi₈. Литии образует ряд силициды с большим содержанием металла (Li₂₂ Si₅, Li₂ Si и др.), в которых наряду с группировками атомов Si существуют ковалентно-связанные группировки из атомов Li. силициды щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом. под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один силициды Mg₂Si со структурой типа флюорита. устойчив к действию воды и растворов щелочей. энергично реагирует с кислотами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У др. щел.-зем. металлов известно по три-четыре силицида-MSi, MSi₂ и низшие силициды разного состава. Эти силициды устойчивы в сухом воздухе. но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом. реагируют с кислотами и растворами щелочей.

РЗЭ образуют большое число силициды Помимо указанных выше типов чаще др. встречаются M₃Si₂, M₅Si₄, MSi и M₃Si₅. Меньше всего силициды у Еu (только EuSi и EuSi₂); больше всего у Се (шесть). Т-ры плавления силициды РЗЭ мало зависят от содержания Si. силициды РЗЭ устойчивы к окислению (в среде О₂ до ~ 500 °С). При длит. обработке водой разлагаются. При действии минер. кислот также разлагаются с выделением сила-нов и Н₂.

Силициды актиноидов менее устойчивы к окислению, чем силициды РЗЭ. Силициды тория разрушаются при длит. нахождении на воздухе. силициды урана устойчивы к О₂ при нагр. только до 200 °силициды В то же время к воде и минер. кислотам стойкость силициды актиноидов выше.

Среди d-металлов макс. число силицидов (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа силициды Наиб. высокие температуры плавления характерны для силициды со средним содержанием SL силициды переходных металлов, с водой не реагируют, не раств. или слабо раств. в холодных и нагретых минер. кислотах, быстрее разлагаются растворами щелочей. Очень стойки, особенно высшие силициды, к окислению благодаря образованию на поверхности пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO₂.

Известно довольно много двойных силициды, причем их компонентами м. б. металлы, для которых простые силициды неизвестны, например Au₂EuSi₂. Существуют силициды, содержащие др. неметаллы, напр, фазы Новотного-Mo₄Si₃С, V₅SiB₂.

Наиб, распространенный метод получения силицидовС-спекание или сплавление простых веществ (вариант-самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Иногда процесс проводят в растворе (в расплаве Al, Hg, Cu, Zn и др.), что позволяет резко снизить температуру. После охлаждения силициды отделяют от металла растворителя хим. методом, Hg - возгонкой. силициды получают также восстановлением оксидов металлов элементарным Si или SiC, смесей оксидов металлов с SiO₂- углеродом или Al, Mg. Известен и электрохим. метод-электролиз расплава фторосиликатов Na или К с добавкой оксида или соли металла, либо расплава смесей оксидов металла и Si с CaF₂, СаСl₂ и СаСО₃.

Реже используют методы хим. осаждения из газовой фазы – восстановление смеси хлоридов (или бромидов) Si и металла водородом или SiHal₄ над порошком металла или нагретой проволокой. Для синтеза силициды, а также выращивания небольших монокристаллов и пленок используют хим. транспортные реакции с С1₂, Вr₂ или I₂ в качестве транспортного агента. Объемные монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией и вытягиванием по Чохральскому.

Силициды используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т.к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi₂ изготовляют нагреватели электрич. печей, которые могут работать в окислит. атмосфере до ~ 1700°силициды Многие силициды применяют как огнеупорные материалы, в хим. машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. силициды железа и Мn -осн. компоненты соотв. ферросилиция, силикомарганца и др. сплавов. силициды кальция - основа сплава силикокальций. Образование силицидных слоев на поверхности металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы. Некоторые силициды, в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких температурах. силициды РЗЭ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, м. б. использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких температурах.

Лит.: Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Гельд П. В., Сидоренко Ф.А., Силициды переходных металлов четвертого периода, М., 1971; Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М., Силициды, М., 1979. © П. И. Федоров.