главная > справочник > химическая энциклопедия:

Гидрогалогенирование

Гидрогалогенирование, присоединение галогеноводородов по кратным связям органических соед., например:

Реакц. способность галогеноводородов возрастает в ряду: HF < НСl < НВг < HI.

Гидрогалогенирование протекает по гетеролитическому механизму, при котором водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (Марковникова правило). В случае несимметричных олефинов происходит образование вторичных или третичных алкилгалогенидов, например:

Реакц. способность олефина повышается при введении в его молекулу электронодонорных групп и понижается при введении электроноакцепторных в след. ряду:

Присоединение галогеноводородов к связям С=С, сопряженным с электроноакцепторными группами, например С=О, COOR, CN, протекает медленнее, чем в случае изолированных связей. Атом галогена присоединяется в положение к электроноакцепторной группе:

Поскольку при гидрогалогенировании образуется промежут. карбкатион. в ходе реакции возможно образование изомерных продуктов, например:

В среде нуклеоф. растворителей возможна конкурирующая реакция с растворителем, напр.:

В присут. инициаторов радикальных реакций гидрогалогенирования идет по гомолитическому механизму против правила Марковникова (эффект Караша), например:

Гидрогалогенирование широко применяется в органическом синтезе. При гидрофторировании хлорированных олефинов реакцию проводят в автоклаве:

Обычно гидрохлорирование и гидрооромирование в газовой фазе проводят, пропуская газообразные галогеноводороды в жидкий олефин при — 20 °С; при гидрогалогенировании в жидкой фазе реакцию ведут при 0-15°С в ледяной СН₃СООН. При взаимод. в газовой фазе смесь олефина и HHal пропускают через нагретую трубку с катализатором (А1С1₃, А1Вr₃, BiCl₃, BiBr₃, ZnCl₂, HgCl₂). Присоединение HI осуществляют действием иодидов щелочных металлов в кислой среде. Гидрогалогенирование алкинов используют для получения гем-дигалогенуглеводородов:

В промышленности гидрогалогенирование используют для синтеза хлорсодержащих растворителей и мономеров.

Лит.: Матьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж., Изменение и введение функций в органическом синтезе. пер. с франц., М., 1980, а 136-38; Гауптман 3., Грефе Ю, Рема не X., Органическая химия. пер. с нем., М., 1979, с. 225-34