Новости химической науки > Органический дайджест 58

В сегодняшнем выпуске дайджеста: катализируемое комплексами Rh(I) арилирование гетероциклов за счет активации С-Н связи; стекинг-взаимодействие макроциклических амидов с фуллеренами и короненами; гидрофобные и гидрофильные самоорганизованные супрамолекулярные прямоугольники; полисилольная флуоресцентная проба определяет взрывчатые вещества с высокой чувствительностью; исследователи установили причину аромата сельдерея и пользы брокколи для здоровья сердца.

Джонатан Эллман (Jonathan A. Ellman) из Университета Калифорнии описывает простой способ прямого арилирования фармацевтически значимых азолов арилбромидами, катализируемое комплексами родия [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., ASAP Article 10.1021/ja0748985

Многие из азолов и арилбромиды не могут вступать в реакцию сочетания в условиях методов прямого арилирования гетероциклов, катализируемого комплексами Pd(0) или Cu(I). Легко синтезируемый низкомолекулярный лиганд Z-1-трет-бутил-2,3,6,7-тетрагидрофосфепин, реализующий бидентатную координацию с Rh позволяет получить высокоактивный и термически стабильный катализатор арилирования.

Использование тетрафторбората соответствующего фосфония позволяет осуществлять реакцию без создания инертной атмосферы и тщательной очистки растворителей и реагентов. Реакция может проводиться в ТГФ или диоксане, что облегчает выделение продуктов по сравнению с другими процессами прямого арилирования азолов, протекающими в высококипящих амидах.

Жан-Тинг Ли (Zhan-Ting Li) из Института Органической Химии Шанхая получили макроциклические амиды, устойчивая форма которых поддерживается шестью водородными связями. [2]

Рисунок из J. Org. Chem., ASAP Article 10.1021/jo702046f

Селективность реакции зависит от структур исходных веществ. Результаты исследования двух макроциклов, содержащих метоксильные группы, методом рентгеноструктурного анализа указывают на реализацию внутримолекулярного водородного связывания и слабого межмолекулярного стекинг-взаимодействия, не приводящего, однако, к образованию колоннообразных стекинг-структур.

Методы ПМР (DOSY), спектроскопии ультрафиолетового и видимого света показывают, что новые макроциклы с жесткой структурой образуют комплексы состава 1:1 с фуллеренами и короненами за счет межмолекулярных пи-стекинг взаимодействий в хлороформе.

Брайан Нортроп (Brian H. Northrop) из Университета Юты сообщают о синтезе шести новых пиридиновых лигандах, содержащих функциональные заместители под углом 180 градусов, а также об их самоорганизации в супрамолекулярные прямоугольники [3].

Рисунок из J. Org. Chem., ASAP Article 10.1021/jo702380b

Три из шести новых соединений функционализированы гидрофобными линейными алкильными группами (C₆, C₁₂ и C₁₈), а еще три – гидрофильными фрагментами (диэтиленгликолевым, триэтиленгиколевым и гексаэтиленгликолевым). Образовавшиеся в результате самоорганизации гидрофобных и гидрофильных соединений супрамолекулярные прямоугольники, которые были охарактеризованы с помощью мультиядерного ЯМР и масс-спектрометрии.

До настоящего времени ни один полимер не был способен к детектированию широкого круга взрывчатых веществ по механизму гашения флуоресценции, отчасти по причине того, что потенциал восстановления взрывчатых веществ варьируется в широких пределах.

Предположив, что для полимера с большим значением запрещенной энергетической зоны сможет реализовать эффективное перекрывание энергетических зон с большинством взрывчатых веществ, Рейнгольд (A. L. Rheingold) и Троглер (W. C. Trogler) из Университета Калифорнии в Сан-Диего получили полисилафлуоренилвинилен, ширина запрещенной энергетической зоны которого составляет 4.65 эВ. Полученный полимер продемонстрировал свою эффективность в качестве флуоресцентного сенсора широкого спектрального диапазона [4].

Рисунок из Chem. Mater. 2007, 19, 6459

Полимер 1 с регулярным расположением всех групп в транс-положении был получен в результате катализируемого комплексами платины гидросилилирования 1,1-диэтинилсилафлуорена 1,1-дигидросилафлуореном. Полимер может детектировать широкий ряд взрывчатых веществ, включая циклотриметилентринитрамин, тринитротолуол, динитротолуол, пикриновую кислоту, тринитроглицерин и многие другие. Поверхностный предел обнаружения взрывчатых веществ новым полимером составляет около 0.2нг/см².

При варке бульона полезно добавить в него немного сельдерея. В соответствии с исследованиями японских ученых его фталиды придают аромату бульона законченный аромат [5]. Пока же бульон доходит, полезно пожевать брокколи, поскольку, по словам химиков из США ее компоненты предотвращают заболевания сердца [6].

Три фталида из сельдерея вносят вклад в создание сложного аромата бульона. (Рисунок из J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 512)

Специалист по пищевой химии Кикуе Кубота (Kikue Kubota) из Университета Очаномизу отмечает, что сельдерей обладает характеристичным пряным запахом, интенсивность которого уменьшается после кипячения бульона. В группе Куботы было выделено три летучих фталида – сами они безвкусны, но их вносят вклад в усиление сложного аромата бульона.

В то же время Дипак Дас (Dipak K. Das) с коллегами из Университета Коннектикута сообщают о том, что ряд компонентов, содержащихся в капусте брокколи, активирует тиоредоксины и другие белки, защищающие сердце от повреждения оксидантами и преждевременной клеточной смерти.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., ASAP Article 10.1021/ja0748985; [2] J. Org. Chem., ASAP Article 10.1021/jo702046f; [3] J. Org. Chem., ASAP Article 10.1021/jo702380b; [4] Chem. Mater. 2007, 19, 6459; [5] J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 512; [6] J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 609

метки статьи: #биохимия, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров