Диеновые углеводорoды (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены СnН2n_2 наз. алкадиенами, алициклич. СnН2n_4 - циклоалкадиенами. В статье рассматриваются диеновые углеводорoды с сопряженными двойными связями [сопряженные диены; см. табл.]. Диены с изолированными двойными связями по хим. свойствам в осн. не отличаются от олефинов. О соед. с кумулированными двойными связями см. Аллены.
В диеновых углеводорoдах все четыре атомауглерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из которых только низшая делокализована по всем атомам углерода.
Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости. экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах.
Диеновые углеводорoды существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива:
В УФ спектрах диеновых углеводорoдов длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бутадиена длине волны 217 нм, изопрена - 220 нм, 2,3-диметил-1,3-бутадиена - 226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см-1. Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР1Н находятся в области 5,8-6,4 м.д. (по шкале d).
Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повыш. реакц. способность диеновых углеводорoдов по сравнению с олефинами. Для них характерны реакции по концам системы сопряженных связей (наряду с реакциями, протекающими по одной из них), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи между срединными атомами углерода: С=С—С=С : C—С=С—С.
Алифатич. диеновые углеводорoды полимеризуются и сополимеризуются с разл. виниловыми мономерами с образованием каучуков, каучукоподобных сополимеров, термоэластопластов. Они самопроизвольно димеризуются с образованием, например, 4-винилциклогексана из бутадиена и дипентена из изопрена. См. также Диеновый синтез.
Присоединение SO2 к диеновым углеводорoдам приводит к образованию циклич. сульфонов. например:
Обратимость реакции при повышенной температуре позволяет использовать ее для выделения диеновых углеводорoдов из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами.
Присоединение к диеновым углеводорoдам водорода, галогенов и галогеноводородов происходит как по концам системы сопряженных связей (1,4-присоединение), так и по одной из двойных связей [1,2(3,4)-присоединение]. Направление реакции зависит от природы диенового углеводорoда и реагента, катализатора. условий опыта. В этих реакциях термодинамически выгоднее образование продуктов 1,4-присоединения, однако быстрее образуются продукты 1,2-присоединения (кинетич. контроль реакции), способные перегруппировываться в продукты 1,4-присоединения. Присоединение галогеноводородов к диеновым углеводорoдам в большинстве случаев протекает в соответствии с правилом Марковникова.
С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соед., содержащие ароматич. циклопентадиенид-анион, например, ф-ла I. Диеновые углеводорoды образуют π-комплексы при взаимод. с солями. карбонилами и др. производными Fe, Co, Ni, Сr и др. переходных металлов (см., например, Ферроцен).
В присут. кислорода диеновые углеводорoды образуют пероксиды, инициирующие их полимеризацию.
Диеновые углеводорoды могут быть также получены дегидратацией насыщенных диолов, ненасыщенных спиртов, дегидрогалогенированием насыщенных дигалогенидов, частичным гидрированием винилацетиленов, расщеплением 1,4-диаминов и др. Для качеств. и количеств. определения диеновые углеводорoды используют их реакцию с малеиновым ангидридом, приводящую к получению аддуктов со след. т. пл.: бутадиен 103-104 °С, изопрен 63 64 °С, пиперилен 62 °С, 2,3-диметилбутадиен 78-79 °С.
Диеновые углеводорoды применяют в промышленности для производства синтетич. каучуков (бутадиен, изопрен, циклопентадиен и др.), смол АБС, высокостирольных сополимеров и термоэластопластов. полиамидных волокон, пластификаторов (бутадиен), лаков и красок, инсектицидов (бутадиен, циклопентадиен), антипиренов, лекарств (циклопентадиен) и др. Мировые мощности по производству диеновых углеводорoдов составляют ок. 9 млн. т/год (1981).
