главная > справочник > химическая энциклопедия:

ПРИНСА РЕАКЦИЯ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

ПРИНСА РЕАКЦИЯ (Кривица-Принса реакция), присоединение формальдегида к олефинам. В зависимости от условий, в которых осуществляют реакцию, образуются разл. конечные продукты. В присут. кислых катализаторов (H₂SO₄, Н₃РО₄, BF₃, ZnCl₂, SnCl₄) в водной среде образуются 1,3-гликоли и 1,3-диоксаны (соотв. реакции 1 и 2), в присутствии НС1 или СН₃СООН-соотв. хлоргидрины или ацетаты 1,3-гликолей, в безводной среде в присутствии кислот Льюиса, а также в отсутствие катализаторов, но при высоких температурах (ок. 200 °С)-непредельные спирты (в результате аллильной перегруппировки. реакция 3):

В условиях принса реакция непредельные спирты и 1,3-гликоли могут превращ. в 1,3-диены, например:

Наиб. легко в реакцию вступают несимметричные олефины и диены. Вместо формальдегида можно использовать ди-метилацеталъ, хлорметилалкиловые эфиры, перфторкетоны или хлораль. При использовании газообразных олефинов процесс обычно ведут под давлением. Выходы конечных продуктов обычно 20-50%.

принса реакция часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкильных групп в промежут. карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера -Меер-вейна перегруппировке). Нередко в качестве побочных веществ образуются также олигомеры и полимеры. Алкенилгалоге-ниды в условиях принса реакция образуют преим. р-гидроксикислоты, например:

Механизм принса реакция относительно хорошо изучен. Считается, что в присутствии кислот формальдегид протонируется с образованием катиона ф-лы I. Последний присоединяется к олефи-ну, образуя карбкатион II, который стабилизируется путем отщепления протона через циклич. переходное состояние:

В присут. кислот Льюиса образуется промежут. соединение III, стабилизирующееся в результате отщепления кислоты Льюиса и переноса протона, например:

Установлено, что принса реакция протекает как анти-присоединение. Одна из модификаций принса реакция- циклизация ненасыщ. кетонов под действием кислых катализаторов (т. наз. циклореак-ция Принса), например:

В промышленности принса реакция используют для синтеза 1,3-гликолей, а также как одну из стадий для получения изопрена, в лаб. практике-для получения непредельных спиртов и 1,3-диоксанов.

Конденсация формальдегида с олефинам. впервые осуществлена в 1899 О. Кривицем, в 1917 эта реакция подробно изучена X. Принсом.

Лит.: Исагулянц В. И. [и. др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 61-77; Wilkins С., Marianelli R., "Tetrahedron", 1970, v. 26, p. 4131-39; Griengl H.,Mayer A., Geppert K.. P., "Monatsh. Chem.", 1981, Bd 112, № 8-9, S. 1007-16. Г.И. Дрозд.