главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФУЛЬВЕНЫ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

ФУЛЬВЕНЫ, непредельные углеводороды, содержащие цик-лопентадиенильную группировку с экзоциклич. двойной связью. Могут быть представлены двумя резонансными структурами:

О вкладе структуры П свидетельствует наличие у фульвены диполь-ного момента (для диалкил- и диарил-фульвены m = 4,7·10^-30 Кл·м); вклад этой структуры возрастает при наличии у атома С-6 электронодонорных заместителей.

фульвены- жидкие или твердые вещества, глубоко окрашенные в цвета от желтого до пурпурного. Термически неустойчивы. По хим. свойствам близки к полиенам. они склонны к автоокислению. вступают в реакцию Дильса-Альдера (как диены и как диено-филы), присоединяют галогены. с O₂ образуют пероксиды, легко полимеризуются.

фульвены способны к злектрофульвены замещению, например 6,6-дифенил-фульвены форматируется в циклопентадиеновый цикл комплексом Вильсмейера (хлороксид фосфора в ДМФА):

Нуклеофульвены атака на фульвены идет по экзоциклич. атому углерода (напр., присоединение литийорг. соед., гидридов металлов и др.):

фульвены протонируются, алкилируются, нитрозируются; образующиеся фульвениевые соли устойчивы лишь при -80 С и легко полимеризуются:

С дихлоркарбеном фульвены образуют 1,2-аддукты, которые перегруппировываются в производные бензола.

При действии на фульвены LiAlH₄ восстанавливается экзоциклич. двойная связь. 6-Метилзамещенные фульвены вступают с альдегидами в конденсацию. подобную альдольной.

Получают фульвены конденсацией циклопентадиена с альдегидами и кетонами в присутствии оснований. Для синтеза фульвены, замещенных у атома С-6 на группу, содержащую гетероатом, используют иминиевые или карбоксониевые соли, например:

Незамещенный фульвены образуется с хорошим выходом при взаимод. хлор- или бромметилацетата с циклопентадиенил-натрием с послед, отщеплением уксусной кислоты:

Близки к фульвены бициклич. сопряженные системы, циклы которых соединены экзоциклич. двойной связью: фульвалены (III), сесквифульвалены (IV) и колицины (V); III и IV синтезированы в виде их производных.

Известны также тетратиа- и тетраселенафульвалены, напр, ф-лы VI, используемые как компоненты ион-радикальных солей (см. Металлы органические).

Лит.: Керн фульвены, Сандбеrг Р., Углубленный курс органической химия, пер. с англ., кн. 1, M., 1981, с. 340-43; Lloyd D., в кн.: Studies in organic chemistry, v. 16, AmsL, 1984, p. 46-66. H. H. Магдесиева.