новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, поверхностные явления. возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м. б. жидкостью (ртуть, галлий. амальгамы. жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза - раствор или расплав электролита. электрокапиллярные явления обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава раствора. В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти а совпадает с поверхностным натяжением для твердых электродов и связаны соотношением:

где s - площадь пов-сти раздела фаз.

электрокапиллярные явления отражают связь между обратимой работой образования пов-сти и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в котором граница Hg - раствор создается в тонком конич. вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути. удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. поверхностной энергии на границе ртуть - раствор. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разб. растворы H2SO4, КОН, KNO3, Na2SO4 и др.), имеют форму перевернутой параболы; присутствие в растворе ионов Вr-, I-, S2+ и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl+, N(C3H7)+4 и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр. методам изучения электрокапиллярные явления относится т. наз. метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной пов-сти. Этот метод позволяет получать абс. значения необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых.

Ур-ние, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением потенциалом электрода Е и зарядом q на границе ртуть - раствор:

В максимуме электрокапиллярной кривой следовательно, q = 0. Это ур-ние позволяет вычислить заряд пов-сти металла и рассчитать т. наз. дифференциальную емкость двойного электрич. слоя: Cd= dq/dE =

Зависимость поверхностного натяжения от состава раствора математически выражается адсорбционным ур-нием Гиббса:

где Гi - поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; ai - их термодинамич. активность; Т - абс. температура; R - газовая постоянная. Для пов-сти раздела фаз электрод-р-р ур-ние принимает вид:

Это ур-ние (ур-ние Фрумкина) является основным ур-нием электрокапиллярности. В случае постоянства состава раствора из него следует ур-ние Липпмана:

Ур-ние Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. веществ на электроде.

В случае твердых электродов абсолютные значения не м. б. получены экспериментально, однако разл. методами можно оценить либо рассчитать изменение при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости краевого угла смачивания от потенциала электрода Е. Измерения показывают, что зависимость от Е проходит через максимум при потенциале нулевого заряда Eq=0, как и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Е показывает, что максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции ионов или орг. молекул на границе электрод-р-р. В т. наз. методе эстанса электрод из исследуемого металла L-образной формы касается пов-сти р-ра; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Е около заданного значения Е0 вызывают колебания межфазного натяжения и обусловливают мех. колебания электрода, которые при помощи пьезоэлемента превращаются в электрич. сигнал, пропорциональный Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965),

Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого ур-ния можно пренебречь и кривая зависимости от Е0 отражает изменение при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого заряда. Для ряда металлов, например Pt, величиной нельзя пренебречь по сравнению с |q| и зависимость от Е0 оказывается более сложной.

Согласно темодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных кривых и два ур-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти при условиях постоянства рН раствора и давления Н2 в системе. Такие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала.

Лит.: Гохштейн А. Я., Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976; Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, М., 1979; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984.

О. А. Петрий.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация