главная > справочник > химическая энциклопедия:

МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ, основан на избират. переносе через катализатор, как через мембрану, одного из веществ, участвующих в реакции. Мембраной (мембранным катализатором) может служить сам катализатор или к.-л. материал с нанесенным на него каталитически активным веществом.

В мембранный катализ используют монолитные мембранные катализаторы, состоящие из металла или его сплава и не имеющие сквозных пор, а также пористые и композиционные катализаторы. Монолитные мембранные катализаторы (ММК) обычно представляют собой металлич. фольгу или тонкостенную трубку. Для реакций с участием Н₂ ММК служат Pd и его сплавы, с участием O₂-Ag. При этом водород или кислород. пропускаемые с одной стороны ММК, проникают через катализатор в атомарной форме, активной для присоединения к молекулам. адсорбированным на противоположной пов-сти катализатора. В результате этого увеличивается общая скорость реакций, возрастает селективность катализатора в реакциях образования продуктов неполного гидрирования или окисления. Напр., на ММК из Pd-сплава селективно происходит гидрирование циклопентадиена в циклопентен (выход 98%), а на катализаторах из Ag-окисление спиртов в альдегиды. Высокая селективность реакции обусловлена также тем, что степень заполнения пов-сти катализатора субстратом не зависит от степени заполнения ее газом. поступающим через катализатор. При дегидрировании и дегидроциклизации удаление из зоны реакции образующегося Н₂, благодаря его диффузии через мембрану, подавляет обратные и побочные процессы. Так, на ММК из сплава Pd (15%) и Rh (85%) 1,2-циклогександиол дегидриру-ется в пирокатехин с выходом 95% без образования, в отличие от реакции на обычном катализаторе, побочного продукта - фенола.

На ММК возможен также мембранный катализ с переносом водорода и азота в виде атомов через мембрану из Fe; на противоположной пов-сти они соединяются в молекулы NH₃, концентрация которых намного превосходит равновесную для реакции молекулярных Н₂ и N₂ в тех же условиях.

П о р и с т ы е мембранные катализаторы (ПМК) обычно представляют собой пористые пластины или трубки, у которых поверхностный слой или весь объем каталитически активен. В отличие от монолитных катализаторов, они не обеспечивают подведения атомарного реагента в зону реакции, но позволяют подавать большие кол-ва газообразного реагента или более равномерно распределять его в жидком. Так, ПМК используют при гидрировании хлопкового масла, ожижении угольной пасты и др. Положит. особенности монолитных и пористых катализаторов сочетаются при создании композиционных мембранных катализаторов (КМК). Они обычно состоят из пористого, механически прочного листа каталитически неактивного вещества и тонкой, но сплошной пленки активного вещества. Для формирования последней может потребоваться промежут. непористый слой, и тогда катализатор становится трехслойным, как, например, металлокерамич. лист, покрытый слоем термостойкого и газопроницаемого полимера с нанесенным на него слоем Pd или его сплава (толщиной до 10 мкм). КМК содержат гораздо меньше металла на единицу пов-сти, чем монолитные, более устойчивы, проницаемы для Н₂ при более низких температурах, что позволяет гидрировать термически нестойкие вещества.

Преимущество мембранный катализ перед обычным обусловлено также избират. переносом энергии, необходимой для реакции. Если реакция на одной из пов-стей катализатора сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, то на др. пов-сти становится возможной реакция с возрастанием энергии Гиббса. Кроме того, перенос тепла, которое выделяется при экзотермич. присоединении Н₂, протекающем на одной пов-сти катализатора, облегчает проведение на др. его стороне сопряженной эндотермич. реакции дегидрирования без сложных теплообменных устройств. Так, сопряжение дегидрирования нафтенов или олефинов с гидродеалкилирова-нием гомологов бензола на ММК повышает скорости обеих реакций и выходы целевых продуктов по сравнению с теми, которые наблюдаются при раздельном их осуществлении. При дегидрировании изопропанола, сопряженном с гидрирова-нием циклопентадиена на ММК из сплава Pd-Ru, на др. сторону мембраны переносится в 2,5 раза больше Н₂, чем при проведении отдельной реакции дегидрирования.

мембранный катализ дает возможность перейти к непрерывным, малостадийным процессам при произ-ве хим. реактивов, душистых веществ, лек. препаратов и др. продуктов высокой чистоты. При этом устраняются потери драгоценных металлов из катализаторов, уменьшается число технол. операций и кол-во отходов, отпадает необходимость в реакторах высокого давления. Для гидрирования вместо дорогого электролитич. водорода м. б. использованы газы хим. и нефтеперерабатывающей промышленности, богатые водородом.

По механизму мембранный катализ происходят важнейшие процессы метаболизма на ферментах, закрепленных в биомембранах с избират. проницаемостью.

Лит.: Грязное В.М., "Докл. АН СССР", 1969, т. 189, №4, с. 794-96; Грязное В. М., Смирнов В. С., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 10, с. 1716-38; Металлы и сплавы как мембранные катализаторы, М., 1981; Грязное В.М., в кн.: Физическая химия. Современные проблемы, М., 1982, с. 96-133; его же, в кн.: Благородные металлы, М., 1984, с. 491-505; Мембранные катализаторы, проницаемые для водорода и кислород., М., 1985; Gryaznov V. М., "Z. Phys. Chem. Neue Folge", 1986, Bd 147, S. 123-132. В. М. Грязнов.