новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные ( -лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами. если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. для переходных металлов I, IV-VIII гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VIII гр., прежде всего для Pt.

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены. фосфины. циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).

Связь металл - олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачей -электронов олефина на вакантную орбиталь металла ( -компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую -орбиталь олефина ( -компонента связи). Связь металл - олефин обычно изображают тремя способами:


Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе -компоненты-способ Б, в промежут. случаях-В.

При координации с металлом расстояние С—С в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер 1Н и 13С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для некоторых О. к. обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С2Н4)2Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср- 5Н5, асас-ацетонил-ацетонат-анион); энергетич. барьер вращения 42-63 кДж/моль.

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl2] (L- -пропилен, транс-2-бутен, стирол и т.п., амин-(R) или (S)- -аминоэтилбензол).

Св-ва О. к. зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) - окрашенные твердые вещества, разлагающиеся при плавлении. комплексы [Fe(CO)4L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. вещества (L - непредельные альдегиды. кетоны. кислоты и т.п.). Нейтрально комплексы обычно растворимы в большинстве орг. растворителеи, ионные, например анионные комплексы Pt(II),- в спиртах. воде, апротонных биполярных растворителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование которых в растворах доказано косвенными методами. Она возрас- -тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, например: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимод. с водой и О2 м. б. весьма различной, например: комплексы [Fe(CO)4L] при L- -малеиновый ангидрид, -диметилфумарат, -дибензоилэтилен и т.п. устойчивы на воздухе, при L - этилен или пропилен быстро окисляются с разложением.

Для О. к. характерны реакции с нуклеоф. реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в -ал-кильные комплексы, например:


О. к. могут также превращ. в -аллильные, особенно соед. Pd(II) (напр., при нагр. или действии оснований):


Из реакций с сохранением связи металл - олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда:


транс-Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.

При действии кислот, п- и -донорных реагентов, окислителей и т.п. происходит разрыв связи олефин - металл, например: 1,5-циклооктадиен количественно вытесняет все олефиновые лиганды из комплекса [RhCl(C2H4)2]2; аналогично действует PR3 на комплекс [Мn(СО)2Ср (олефин)]. Комплексы [M(PR3)2 (олефин)] (М = Pt, Pd) вступают в реакции окислит. присоединения с алкил-, арил- и ацилгалогенидами с вытеснением олефинового лиганда, например:


О. к.-активные интермедиаты в ряде реакций олефинов, катализируемых соед. переходных металлов, например: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена О2 в присутствии солей Pd(II) и Сu (II) осуществляется через -оле-финовые комплексы.

Осн. методы синтеза О. к.:

1) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, например, для синтеза комплексов металлов I гр.: С2Н4 + М + [МС2Н4]+ (M = Cu, Ag, Au).

2) Присоединение олефина к координационно ненасыщ. соед., которые обычно получают без выделения, например:


К этому методу относится большинство реакций фотохим. замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., например:


3) Р-ции замещения олефином разл. лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, например:

2 [Pd (PhCN)2Cl2] + 2олефин [Pd (олефин)Сl2]2 + 4PhCN [PtCl2(C2H4)]2 + 2олефин [РlСl2(олефин)]2 + С2Н4

4) Превращение разл. металлоорг. комплексов в олефи-новые, например:


О. к.-катализаторы и промежут. соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеш-кова, кн. 1, М., 1975, с. 217-383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975. Л. В. Рыбин.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация