главная > справочник > химическая энциклопедия:

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ (окисление по Оппенауэру), окисление (дегидрирование) первичных и вторичных спиртов до карбонильных соед. действием др. карбонильного соед. в присутствии алкоголята металла.

Р-цию осуществляют в мягких условиях. Катализаторы -изопропилаты, трет-бутилаты, феноляты Аl, К, Na или Zr(II), смешанные алкоголяты редкоземельных металлов (изо-С₃Н₇ОСеI₂, трет-C₄H₉OSmI₂), Mg, Al; промоторы -вторичные алифатич. амины.

оппенауэра реакция является обратной по отношению к Меервейна-Понн-дорфа-Верлея реакции (восстановление карбонильных соед.). Положение равновесия определяется различием в окислит.-восстановит. потенциалах реагирующих соединений. Равновесие сдвигают вправо применением избытка исходного карбонильного соед. и(или) выведением образующегося соед. из сферы реакции, а также использованием карбонильных соед. с высоким окислит.-восстановит. потенциалом. Первый способ применяют главным образом при окислении вторичных спиртов (преим. окисляется экваториальная гид-роксигруппа), например холестерина.

При окислении первичных спиртов их целиком переводят в алкоголяты и дегидрируют действием альдегида, кипящего при температуре на 50 °С выше продукта реакции, отгоняя последний из реакц. массы, например:

Используя соед. с высоким окислит.-восстановит. потенциалом (напр., бензохинон), можно проводить окисление при невозможности использования др. вариантов оппенауэра реакция (напр., при получении хининона из хинина). Выходы карбонильного соед. до 90%.

оппенауэра реакция позволяет окислять спирты, содержащие кратные связи. галогены. ацетальные, сложноэфирные и др. лабильные группы. Побочные реакции - миграция аллильной двойной связи в , -положение к карбонилу (напр., при окислении холестерина. см. выше) и альдольная конденсация образующегося альдегида с кетоном - акцептором водорода (последнюю реакцию иногда используют в синтетич. целях).

Механизм реакции включает превращ. окисляемого спирта в алкоголят, координацию алкоголята с карбонильным соед. и переход гидрид-иона (эта стадия определяет скорость реакции) в образовавшемся промежут. комплексе:

Модификация оппенауэра реакция-проведение реакции без алкоголятов в присутствии активированного Аl₂О₃, гидридов щелочных металлов, скелетного Ni или комплексных соед. переходных металлов (эти реакции осуществляют в гетерог. условиях), а также использование в реакции карбонильных соед. с высоким окислит, потенциалом (напр., тетрахлорбензохи-ноны, 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон) без катализаторов.

оппенауэра реакция применяют в лаб. и пром. синтезе, особенно в химии стероидов, витаминов, алкалоидов. А. Верлей и В. Понн-дорф в 1925-26 показали обратимость открытой ими реакции восстановления карбонильных соед., Р. Оппенауэр в 1937 широко это использовал в химии стероидов.

Лит.: Джерасси К., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 6, М., 1953, с. 235-300; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 103-05; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4, Tl Ib, Stuttg., 1975, S. 904-33. Д В. Иоффе.