главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТЯЖЁЛАЯ ВОДА

T а б л. 1. - СВОЙСТВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ И ЕЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

Табл. 2.- ПОЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИK СПЕКТРЕ, см^-1

T. в. менее летуча, чем H₂O. Отношение значений давления паров H₂O и D₂O в интервале 277-387 К: ln = -70,87/T+ 33630/Т².

Это отношение с ростом температуры уменьшается до 1 при 498 К, при температурах выше 498 К D₂O становится более летучей, чем H₂O.

Давление пара HDO = . При постоянной температуре козф. разделения жидкость - пар для смеси H₂O + D₂O и не зависит от соотношения D/H; = 1,026 (373 К), 1,053 (323 К). Смеси H₂O + D₂O практически ведут себя как идеальные растворы.

Отношение значений давления паров D₂O и H₂O над твердой фазой в интервале 243-273 К Ig = 0,0376 — 35,65/Г. Давление пара T. в. над кристаллогидратами солей на 10-20% ниже по сравнению с H₂O. Показатель преломления T. в. 1,328300, молярная рефракция R 3,679, поляризуемость 1,45962·0^-24 см³ при 293,15 К и длине волны 589,3 HM.

Р-римость, а также растворяющая способность D₂O, как правило, ниже, чем у H₂O, хотя известны и обратные эффекты. Так, растворимость в D₂O ниже, чем в H₂O, у сулемы при 0 ⁰C на 42%, K₂Cr₂O₇ при 5 ⁰C на 33,5%, K₂SO₄ при 25 ⁰C на 20,5%. Р-римость D₂O в орг. жидкостях по сравнению с H₂O снижается при 25 ⁰C в триэтиламине на 30%, CS₂ на 21,0%, бензоле на 17%, CHCl₃ на 15%, хлорбензоле на 12%. Наблюдается также изменение критич. температуры растворения, например: в системе C₃H₇COOD - D₂O на 22,4 К, C₆H₅OD - D₂O на 19,9 К.

T. в. слабее ионизирована, чем H₂O. Константа ионизации D₂O при 298,15 К lg K=-14,71. Значения e (78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,24·10^-30 Кл·м) и диамагнитной восприимчивости (при 293,15 К -1,295·10^-5) D₂O почти не отличаются от тех же величин для H₂O. Подвижность ионов D₃O⁺ в одной и той же среде на 28,5% ниже, чем у H₃O⁺, a OD^- - на 39,8% ниже, чем у ОН^-. Для мн. др. ионов различие подвижностей в среде H₂O и D₂O составляет ок. 18%. Константа диссоциации слабых кислот и оснований снижается в D₂O по сравнению с H₂O, например: для уксусной кислоты 0,51·10^-5 в D₂O и 1,7·10^-5 в H₂O, для бензойной кислоты соотв. 1,95·10^-5 и 6,09·10^-5.

Большая прочность связи D — О, чем H — О, обусловливает различия в кинетике реакций T. в. и воды. Протолитич. реакции и биохим. процессы в D₂O значительно замедлены. Однако существуют и такие реакции, скорость которых в T. в. выше, чем в H₂O. В осн. это реакции, катализируемые ионами D⁺ и H⁺ или OD^- и OH^-.

Получение. T. в. для ядерной техники должна иметь концентрацию не менее 99,81 молярных % D₂O. Совр. мировое производство составляет неск. тысяч т в год. Осн. страны-производители - Канада, США, Индия, Норвегия. Получают T. в. выделением из воды или водорода с естеств. изотопным составом. Ввиду малости коэф. разделения и низкого содержания в сырье производство T. в. разделяют на 2 стадии - начальное концентрирование (от прир. концентрации до 5-10% в пересчете на D₂O) и конечное концентрирование (от 5-10% до 99,8% D₂O). Осн. пром. способы на первой стадии: изотопный обмен между водой и H₂S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпера-турной схеме (см. Изотопов разделение); многоступенчатый электролиз воды в сочетании с каталитич. изотопным обменом между водой и H₂; низкотемпературная ректификация жидкого H₂ с послед, сжиганием D₂ с O₂; изотопный обмен между H₂ и NH₃ в присутствии KNH₂ и др. Для конечного концентрирования T. в. в осн. используют ректификацию воды под вакуумом или электролиз.

Для определения концентрации D₂O в воде используют денсиметрию (пикнометрич., поплавковый и капельный методы), катарометрию (по изменению теплопроводности), рефрактометрию, ИК спектроскопию, масс-спектрометрию и др. методы.

Применение. T. в.- лучший замедлитель нейтронов; коэф. замедления нейтронов 5700, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,46·10^-30 м² (для воды соответствующие величины 61 и 0,33·10^-28 м²). Поэтому T. в. применяют главным образом в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетич. и исследовательских ядерных реакторах на тепловых нейтронах (тяжеловодные реакторы). Перспективно использование T. в. как источника D₂ для термоядерного синтеза. T. в.- источник дейтронов в ускорителях частиц, изотопный индикатор, растворитель в спектроскопии ЯМР.

T. в.- яд, т. к. замедляет биол. процессы, действует угнетающе на живые организмы.

T. в. открыта в 1932 Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мёрфи, впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 Г. Льюисом и P. Макдональдом.

Лит.: Киrшенбаум И., Тяжелая вода. Физические свойства и методы анализа, пер. с англ., M., 1953; Шатенштейн А.И., Изотопный анализ воды, 2 изд., М., 1957; Казавчинский Я. 3. [и др.], Тяжелая вода, тепло-физические свойства, M.-Л., 1963; Андреев Б.M., Зельвенский Я.Д., Катальников С. Г., Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике, M., 1987. Я. Д. Зельвенский.