новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТЯЖЁЛАЯ ВОДА


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ТЯЖЁЛАЯ ВОДА, оксид дейтерия D2O с кислородом прир. изотопного состава; мол. м. 20,02760; бесцв. жидкость без запаха и вкуса. Оксид водорода прир. изотопного состава с тяжелым изотопом 18O наз. тяжелокислородной водой, мол.м. 20,0157. Оксид протодейтерия HDO имеет мол. м. 19,02140. В смесях D2O с H2O с большой скоростью протекает изотопный обмен H2O + D2O 2HDO с константой равновесия К, близкой к 4,0 при 300-400 К. Поэтому дейтерий при малом содержании присутствует в воде почти целиком в форме HDO, а при высоком - в форме D2O. Для газа D2O -249,200 кДж/моль, HDO -245,270 кДж/моль; отношение значений D2Oж и Н2ОЖ 1,027 (ж - жидкость); для D2жx С°р 84,31 Дж/(моль·К), -294,60 кДж/моль, 75,90 Дж/(моль·К); энергия разрыва связей (кДж/моль) при 298,15 К для D2O ODо + Dо 508,276; HDO ОНо +Dо 506,184 и HDO ODо + Hо 500,323 (для H2O 498,7 кДж/моль). Строение молекул D2O такое же, как молекул H2O, с очень малым различием в значениях длин связей и углов между ними. Для конденсир. состояния характерна водородная связь.

В поверхностных водах отношение D/(H+D)=(1,32-1,51)-10-4, в прибрежной морской воде D/(H + D) = = (1,55 - 1,5 6)·10 , по международному стандарту воды SMOW (Standard Marine Ordinary Water) D/H= 1,5576·10-4. Для прир. вод СНГ чаще всего характерны отрицат. отклонения от SMOW на (1,0 — 1,5) · 10-5, в отдельных случаях до (6,0-6,7)·10-5, встречаются положит, отклонения до 2,0·10-5. В условном пересчете на D2O (в прир. воде дейтерий содержится в форме HDO) прир. содержание T. в. в воде принимают равным 0,0145 - 0,0146 мол. %.

Свойства. Для T. в. т. кип. 101,44 0C, т.пл. 3,823 0C; tкрит 643,89 К, pкрит 21,66 МПа, критич. молярный объем 56,1 см3; DH0исп 45,391 кДж/моль, DH0пл 6,01 кДж/моль; плотн. при 20 0C 1,10539 г/см3, приведенная к воде 1,10735, макс. плотн. 1,10602 г/см3 при 11,24 0C; скорость звука в T. в. 1386 м/с (20 0C); 67,8 мН/м (20 0C), для смесей Отношение значений уд. теплопроводности D2O и H2O:

Т, К




293,15

1,006

1,025

1,333

333,15

1,002

1,050

1,123

373,15

0,992

1,072

1,117

Для тяжелого льда при 270 К 44,128 Дж/(моль·К). Отношение значений паров D2O и H2O в интервале 353-403 К в среднем равно 1,06. Коэф. самодиффузии при 318,15 K DD2о 2,979·10-9 м2/с. Коэф. диффузии изотопных форм воды:

Т, К

DHD0 в H2O, м2

DHD0 в D2O, м2

298,15

2,272·10-9

1,902·10-9

318,15

3,532·10-9

3,027·10-9

Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и кристаллы обычного льда, различие в размерах элементарной ячейки очень мало (0,1%). Изменение объема при плавлении тяжелого льда 1,57 см3/моль (0,97 значения изменения объема для H2O). Молярный объем твердой D2O при 273,15 К ~ 19,670 см3. См. также табл. 1, 2.

T а б л. 1. - СВОЙСТВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ И ЕЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

T, К

Давление,

кПа

Уд. объем, см3

DHисп,

кДж/кг

жидкость

пар

293,15

2,01

0,0009047

60,45

2281,4

313,15

6,59

0,0009091

19,66

2230,7

333,15

18,3

0,0009170

7,517

2180,7

353,15

46,4

0,0009274

3,273

2128,2

373,15

96,4

0,0009403

1,582

2074,1

393,15

191,1

0,0009556

0,8326

2017,6

Табл. 2.- ПОЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИK СПЕКТРЕ, см-1

Характер

колебания

HDO

D2O

пар

жидкость

пар

жидкость

Симметричные валентные

2724

2500

2672

2389

Антисимметричные валентные

3708

3400

2788

2550

Деформационные



1179

1208

T. в. менее летуча, чем H2O. Отношение значений давления паров H2O и D2O в интервале 277-387 К: ln = -70,87/T+ 33630/Т2.

Это отношение с ростом температуры уменьшается до 1 при 498 К, при температурах выше 498 К D2O становится более летучей, чем H2O.

Давление пара HDO = . При постоянной температуре козф. разделения жидкость - пар для смеси H2O + D2O и не зависит от соотношения D/H; = 1,026 (373 К), 1,053 (323 К). Смеси H2O + D2O практически ведут себя как идеальные растворы.

Отношение значений давления паров D2O и H2O над твердой фазой в интервале 243-273 К Ig = 0,0376 — 35,65/Г. Давление пара T. в. над кристаллогидратами солей на 10-20% ниже по сравнению с H2O. Показатель преломления T. в. 1,328300, молярная рефракция R 3,679, поляризуемость 1,45962·0-24 см3 при 293,15 К и длине волны 589,3 HM.

Р-римость, а также растворяющая способность D2O, как правило, ниже, чем у H2O, хотя известны и обратные эффекты. Так, растворимость в D2O ниже, чем в H2O, у сулемы при 0 0C на 42%, K2Cr2O7 при 5 0C на 33,5%, K2SO4 при 25 0C на 20,5%. Р-римость D2O в орг. жидкостях по сравнению с H2O снижается при 25 0C в триэтиламине на 30%, CS2 на 21,0%, бензоле на 17%, CHCl3 на 15%, хлорбензоле на 12%. Наблюдается также изменение критич. температуры растворения, например: в системе C3H7COOD - D2O на 22,4 К, C6H5OD - D2O на 19,9 К.

T. в. слабее ионизирована, чем H2O. Константа ионизации D2O при 298,15 К lg K=-14,71. Значения e (78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,24·10-30 Кл·м) и диамагнитной восприимчивости (при 293,15 К -1,295·10-5) D2O почти не отличаются от тех же величин для H2O. Подвижность ионов D3O+ в одной и той же среде на 28,5% ниже, чем у H3O+, a OD- - на 39,8% ниже, чем у ОН-. Для мн. др. ионов различие подвижностей в среде H2O и D2O составляет ок. 18%. Константа диссоциации слабых кислот и оснований снижается в D2O по сравнению с H2O, например: для уксусной кислоты 0,51·10-5 в D2O и 1,7·10-5 в H2O, для бензойной кислоты соотв. 1,95·10-5 и 6,09·10-5.

Большая прочность связи D — О, чем H — О, обусловливает различия в кинетике реакций T. в. и воды. Протолитич. реакции и биохим. процессы в D2O значительно замедлены. Однако существуют и такие реакции, скорость которых в T. в. выше, чем в H2O. В осн. это реакции, катализируемые ионами D+ и H+ или OD- и OH-.

Получение. T. в. для ядерной техники должна иметь концентрацию не менее 99,81 молярных % D2O. Совр. мировое производство составляет неск. тысяч т в год. Осн. страны-производители - Канада, США, Индия, Норвегия. Получают T. в. выделением из воды или водорода с естеств. изотопным составом. Ввиду малости коэф. разделения и низкого содержания в сырье производство T. в. разделяют на 2 стадии - начальное концентрирование (от прир. концентрации до 5-10% в пересчете на D2O) и конечное концентрирование (от 5-10% до 99,8% D2O). Осн. пром. способы на первой стадии: изотопный обмен между водой и H2S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпера-турной схеме (см. Изотопов разделение); многоступенчатый электролиз воды в сочетании с каталитич. изотопным обменом между водой и H2; низкотемпературная ректификация жидкого H2 с послед, сжиганием D2 с O2; изотопный обмен между H2 и NH3 в присутствии KNH2 и др. Для конечного концентрирования T. в. в осн. используют ректификацию воды под вакуумом или электролиз.

Для определения концентрации D2O в воде используют денсиметрию (пикнометрич., поплавковый и капельный методы), катарометрию (по изменению теплопроводности), рефрактометрию, ИК спектроскопию, масс-спектрометрию и др. методы.

Применение. T. в.- лучший замедлитель нейтронов; коэф. замедления нейтронов 5700, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,46·10-30 м2 (для воды соответствующие величины 61 и 0,33·10-28 м2). Поэтому T. в. применяют главным образом в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетич. и исследовательских ядерных реакторах на тепловых нейтронах (тяжеловодные реакторы). Перспективно использование T. в. как источника D2 для термоядерного синтеза. T. в.- источник дейтронов в ускорителях частиц, изотопный индикатор, растворитель в спектроскопии ЯМР.

T. в.- яд, т. к. замедляет биол. процессы, действует угнетающе на живые организмы.

T. в. открыта в 1932 Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мёрфи, впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 Г. Льюисом и P. Макдональдом.

Лит.: Киrшенбаум И., Тяжелая вода. Физические свойства и методы анализа, пер. с англ., M., 1953; Шатенштейн А.И., Изотопный анализ воды, 2 изд., М., 1957; Казавчинский Я. 3. [и др.], Тяжелая вода, тепло-физические свойства, M.-Л., 1963; Андреев Б.M., Зельвенский Я.Д., Катальников С. Г., Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике, M., 1987. Я. Д. Зельвенский.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация