АЗОСОЧЕТАНИЕ, получение азосоединений взаимод. ароматич.
диазосоединений с веществами (азосоставляющими), содержащими способный замещаться
атом Н, например:
ArN2Cl + C6H5OH -> ArN=NC6H4OH
+ HC1 реже-иной атом или группу атомов, например: ArN2Cl + n-НООСС6Н4ОН
-> ArN=NC6H4OH + СО2 + НС1
Диазосоединение участвует в реакции в форме катиона диа-зония. Азосоставляющая
имеет нуклеоф. центр, возникающий при ее ионизации или поляризации. Степень
поляризации зависит от электронодонорных свойств заместителей. В кач-ве азосоставляюшей
обычно используют фенолы, амины, эфиры и анилиды ацетоуксусной и др. кетокислот,
производные 5-пиразолона и др.
А. включает две стадии-присоединение катиона диазония к азосоставляющей
и отщепление протона, например:
Медленной (лимитирующей) стадией часто является первая. Если необходимо
ускорить вторую стадию, в реакц. массу вводят акцепторы протонов-основания
CO32-, CH3COO-и др., при синтезе
некоторых полиазокрасителей - пиридин, хинолин.
А. осуществляют обычно в кислой среде при 15-25°С, в нейтральной или
слабощелочной-при 0-20 °С. С гидроксисоединениями, Наиб. активными в форме
фенолят(енолят) - анионов, процесс проводят почти всегда при рН 8-11; лишь
с очень активными диазосоединениями некоторые гидроксисоединения (напр., нафтол)
сочетают при рН 5-7. С аминами, активными в непротонированной форме, А.
проводят при рН 3,5-6. При использовании бифункциональной азосоставляющей,
напр. аминонафтолсулъфокислоты, в кислой среде ориентация определяется
группой NH2, в щелочной - группой ОН. Так, 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислота
в кислой среде сочетается в положение 2, в щелочной-в 7. При применении
диазосоединений устойчивых (напр., производных антрахинона) или мало реакционноспособных
(напр., хинондиазидов-диазопроизводных п- и о-аминофенолов
и нафтолов) А. проводят при 40-50°С.
При А. возможны побочные реакции: разложение диазосоединения с выделением
N2 (скорость процесса возрастает с повышением температуры и рН среды);
переход диазосоединения в неактивный анион (антидиазотат) ArN2O-
(обычно в сильно щелочной среде); образование диазоаминосоедине-ния ArN=N—NHAr'
при использовании в качестве азосоставляющей амина (эта реакция может стать
основной в нейтральной и щелочной средах).
А. применяется в произ-ве главным образом азокрасителей. Открыто И. П. Гриссом
в 1864.
К т. наз. окислительному А. относят взаимод. ароматич. гидразинов или
гидразонов с азосоставляющими в присутствии окислителей. Эта реакция используется
гл. обр. при получении азосоединений на основе гетероароматич. компонентов,
напр.:
Процесс обычно проводят в водной среде (иногда с добавкойметанола, ДМФА, гликолевых эфиров или др.) с использованием мягких окислителей-солей Fe(III) и Си (II), РЬО2, (СН3СОО)4Рb, Н2О2 и др.