главная > справочник > химическая энциклопедия:

Тепловой эффект реакции

Тепловой эффект реакции, теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является функцией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект реакции не может служить характеристикой конкретной реакции. В двух случаях бесконечно малое количество теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом функции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутренняя энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа теплового эффекта реакции - изотермо-изобарный (при постоянных температуре Т и давлении р) и изотермо-изохорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный тепловой эффект реакции Дифференциальный тепловой эффект реакции определяется выражениями:

где u_i, h_i-соответствующие парциальные молярные внутренняя энергия и энтальпия; v_i-стехиометрический коэффициент (v_i > 0 для продуктов, v_i<0 для реагентов); x = (n_i - n_i0)/v_i,-химическая переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания реакции (n_i и n_i0 - числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале химического превращения соответственно). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции - кДж/моль. Если u_T,V, h_T,p > 0, реакция называется эндотермической, при обратном знаке эффекта - экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Для идеального газа (9U/9V)_T,x = 0 и учет уравнения состояния pV = RT приводит к выражению:(R - газовая постоянная). Поэтому если газофазная реакция протекает с изменением числа молей, то h_T,p . u_T,V. Для конденсированных фаз в силу малости производной (9V/9V)_T,р разность h_T,p — u_T,V мала, и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарическими условиями (р = = const), когда теплового эффекта реакции совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина «теплового эффекта реакции» используют термин «энтальпия реакции». Тепловые эффекты h_T,p, u_T,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины u_i, h_i изменяются по мере протекания реакции.

Интегральный тепловой эффект реакции в расчете на один пробег реакции (изменение числа молей вещества равно его стехиометрическому коэффициенту) измеряется в кДж и определяется формулами:

Если по условиям проведения реакции h_i не зависят от состава (реакции в неплотных газах, в разбавленных растворах), дифференциальный и интегральный тепловой эффект реакции численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного тепловой эффект реакции DH_T,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний тепловой эффект реакции (кДж/моль).

Температурная зависимость тепловой эффект реакции дается Кирхгофа уравнением. применение которого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в реакции веществ, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для реакции, протекающих в реальных растворах и других термодинамически неидеальных средах, тепловой эффект реакции, как и другие парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и экспериментальных условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных реакций и систематику тепловой эффект реакции. Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта реакции (обозначается ). Под стандартным понимается тепловой эффект реакции, осуществляемой (часто гипотетически) в условиях, когда все участвующие в реакции вещества находятся в заданных стандартных состояниях. Дифференцированный и интегральный стандартные тепловой эффект реакции всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект реакции легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания веществ (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами реакции существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании теплового эффекта реакции в термодинамических расчетах. Например, для щелочного гидролиза диацетимида [(СН₃СО)₂ NH (тв) + Н₂О(ж) = = СН₃СОКН₂(тв) + СН₃СООН(ж)+ ] в 0,8 н. растворе NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный тепловой эффект реакции DH₁ = — 52,3 кДж/моль. Для той же реакции в стандартных условиях получено = — 18,11 кДж/моль. Столь значительная разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение веществ в указанном растворителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида. жидкой уксусной кислоты и воды теплоты растворения равны соответственно: DH₂ = 13,60; DH₃ = - 48,62; DH₄ = - 0,83 кДж/моль, так что = DH₁ — DH₂ - DH₃ + DH₄. Из примера видно, что при исследованиях теплового эффекта реакции важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физически-химических процессов.

Изучение тепловой эффект реакции составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Современная аппаратура позволяет изучать тепловой эффект реакции в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биологических системах. Диапазон типичных значений измеряемых тепловых эффектов реакции составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В таблице приводятся данные калориметрических измерений тепловой эффект реакции некоторых реакций. Измерение тепловых эффектов смешения. растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных тепловой эффект реакции к стандартным.

Важная роль принадлежит тепловым эффектам реакции двух типов - теплотам образования соединений из простых веществ и теплотам сгорания веществ в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из которых состоит вещество. Эти тепловой эффект реакции приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой тепловой эффект реакции; он равен алгебраической сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в реакции веществ:

Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты многих тысяч реакций, хотя сами эти величины известны лишь для нескольких тысяч соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для реакций с небольшими тепловыми эффектами, так как расчетная малая величина, полученная как алгебраическая сумма нескольких больших величин, характеризуется погрешностью, которая по абсолютной величине может превосходить тепловой эффект реакции. Расчет теплового эффекта реакции с помощью величин основан на том, что энтальпия есть функция состояния. Это позволяет составлять системы термохимических уравнений для определения теплового эффекта требуемой реакции. Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты реакции. Помимо рассмотренного выше метода расчет теплового эффекта реакции проводят по температурной зависимости константы равновесия -уравнения изобары и изохоры реакции с помощью формулы: , где DG⁰ = RТ ln К-стандартная энергия Гиббса реакции, К -константа равновесия, a DS⁰-стандартная энтропия реакции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех веществ, участвующих в реакции.

Значение исследований теплового эффекта реакции в химии очень велико. Знание тепловой эффект реакции необходимо для расчетов тепловых балансов технологических процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптимальных топлив, расчетах удельной тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике тепловой эффект реакции используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов химических реакций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности растворителей (донорное число по Гутману), есть тепловой эффект реакции растворителя со стандартной льюисовской кислотой SbCl₅. С помощью теплового эффекта реакции определяют энергии химических связей, рассчитывают термодинамическую функции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют тепловой эффект реакции также в корреляционных соотношениях.

Лит.: Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В.П.Глушко, в. 1-10, 1965-82.