новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Термохимия


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ТЕРМОХИМИЯ, раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физ.-хим. параметров. В задачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и др. процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропии веществ. Осн. эксперим. метод термохимия-калориметрия. Иногда используют некалориметрич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия. эдс и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Термохимия возникла в сер. 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов реакций и теплоемкостей указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохим. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие термохимия в 19 в. тесно связано с именами Г.И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. Гесса закон. открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. реакций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных веществ и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение которых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные теплоты образования собраны в фундам. термодинамич. справочники.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно которой хим. реакции, происходящие без подвода энергии извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны осн. эксперим. методики термохимия и измерены тепловые эффекты мн. реакций. В России в кон. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохим. лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за термохимией сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания хим. реакций в заданных условиях. Так, уравнение

DH-TDS = -RTlnКр,

являющееся обобщением первого и второго начал термодинамики (DH-изменение энтальпии, DS-изменение энтропии при хим. реакции, Т-т-ра, R-газовая постоянная), позволяет рассчитать константу равновесия Кр любой реакции через тепловые величины. В настоящее время можно говорить о полном слиянии термохимии с хим. термодинамикой, так как, с одной стороны, для характеристики веществ и хим. процессов наряду с тепловыми эффектами необходимо знать и др. термодинамич. ф-ции, а с др. стороны-расчет тепловых эффектов можно производить с помощью термодинамич. зависимостей, например по приведенному выше уравнению или из температурной зависимости Кр (см. Кирхгофа уравнение).

В 20 в. совершенствование методов термохим. измерений привело к резкому повышению их точности. Один из наиб. часто применяемых эксперим. приемов-определение энтальпий сгорания веществ в калориметрич. бомбе в сжатом кислороде (до 3 MПa); введен в практику Бертло, модифицирован для определения энтальпий образования наиб. важных неорг. веществ (оксидов, гидридов и т.п.) и стал основным при изучении термохим. свойств орг. соединений. Значения галогенорг., сер.орг. и некоторых др. веществ определяют в калориметрах с вращающимися бомбами. Точность определения орг. веществ !0,01%. Теоретич. обработка опытных данных для орг. соед. заключается прежде всего в установлении связи между величинами или и строением молекул. Развиты методы определения неорг. веществ во фторе (фторная калориметрия), хлоре. определение теплот гидрирования. Для осуществления таких реакций исходные вещества в калориметрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких температур (иногда до 1000-1300 °С). Др. универсальный метод термохимия-определение теплот растворения веществ в воде или теплот реакций с водными растворами кислот, щелочей и т.п. Эти данные позволяют включить в термохим. циклы большой круг веществ и рассчитать для них или определить теплоты неизученных реакций. Определение теплоемкости жидкостей и растворов, теплот растворения, смешения и испарения. а также их зависимости от температуры и концентрации имеют самостоятельное значение как эксперим. основа для разработки теории жидкого состояния (см. Жидкость). Большой интерес для практики представляют теплоты растворения электролитов в неводных и смешанных растворителях. Для исследования тугоплавких и труднорастворимых в воде соед. во 2-й пол. 20 в. развит метод, основанный на определении теплоты растворения в расплавл. смеси оксидов (2РbО + В2О3 или 9РbO + 3CdO + 2O3).

Современная термохимия включает производство прецизионной калориметрич. аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран микрокалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных реакций, недоступных ранее для прямого термохим. изучения (гидролиз сложных эфиров. этерификация. гидратация оксидов, твердение цемента и др.). Развитие микрокалориметрии открыло возможности для термохим. изучения биохим. процессов и превращений макромолекул. Изучаются тепловые эффекты, сопровождающие ферментативные реакции, фотосинтез. размножение бактерий и др. Дифференциальные сканирующие калориметры позволяют ускорить и упростить измерение теплоемкостей и теплот фазовых переходов по сравнению с классич. приборами, действующими на принципе периодич. ввода энергии.

Несмотря на совершенствование измерительной техники, термохим. эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термич. величин в термохимия широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эмпирич. методы, базирующиеся на установленных термохим. закономерностях. В термохимии орг. соединений обычно DHобр вычисляют по аддитивным феноменологич. схемам, как суммы вкладов от структурных фрагментов молекул., определяемых на основе наиб. надежных эксперим. данных.

Квантовая химия совместно со статистич. термодинамикой позволяет вычислять энергии и энтальпии образования хим. соед., однако пока, как правило, лишь для сравнительно простых систем. Методы молекулярной механики также м. б. использованы для расчета термохим. величин некоторых классов соединении. Эти методы используют довольно большое число молекул.рных параметров и, как правило, требуют корреляции с надежными термохим. данными, полученными эксперим. путем. термохимия обр., эксперим. методы остаются в термохимия до сих пор основными, что способствует дальнейшему расширению исследований и совершенствованию эксперим. техники.

Главные направления эксперим. исследований в современной термохимии заключаются в надежном установлении термохимия наз. ключевых термохим. величин, на которых основаны дальнейшие расчеты, а также в изучении новых и малоизученных классов соед.-полупроводников, комплексных соед., орг. соединений бора, фтора, кремния, фосфора, сер. и др. Интенсивно изучают высокотемпературные сверхпроводники, соед. РЗЭ. Возрастает применение термохимия в исследовании поверхностных явлений, др. областей коллоидной химии, радиохим. процессов, химии полимеров, своб. радикалов и термохимия п. Термохим. величины используют для установления связи между энергетич. характеристиками хим. соед. и его строением, устойчивостью и реакционной способностью; в качестве базовых термодинамич. данных при проектировании и усовершенствовании хим. производств (в частности, для расчета макс. выхода продукта и прогнозирования оптимального режима); для составления энергетич. баланса хим. реакторов в технол. процессах, исследования и прогнозирования энергоемких структур при создании новых видов топлива.

Литература: Кальве Э., Прат А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; Скуратов С. М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф., Термохимия, ч. 1-2, М., 1964 66; Мищенко К.П., Полторацкий Г.М., Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов, Л., 1968; Леонидов В.Я., Медведев В.А., Фторная калориметрия, М., 1978; Бенсон С, Термохимическая кинетика, пер. с англ., М., 1971; Experimental thermochemistry, ed. by F.D. Rossini, H.A. Skinner. v. 1-2, N. Y.-L., 1956-62; Cox J. D., Pilcher G., Thermochemistry. of organic and orgranometallic compounds, L.-N.Y., 1970; Ped1eу J. В., Nау1оr R. D., Кirbу S. P., Thermochemical data of organic compounds, 2 ed., L.-N.Y., 1986; Codata key values for thermodynamics, ed. by J.D. Cox, N.Y., 1989. © В.П. Колесов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация