главная > справочник > химическая энциклопедия:

ПОЛИИНЫ

ПОЛИИНЫ, орг. соед., содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей С С.

полиины широко распространены в природе, особенно в растениях семейства сложноцветных. Из растений рода кореопсис выделен ряд полиины с 13 атомами С, например CH₃(C C)₅ CH=CH₂, CH₃CH=CH(C C)₄CH=CH₂. В микроорганизмах найдены полииновые антибиотики. биформин H(C C)₃— -CH₂CH(OH)CH₂OH и агроцибин H(C C)₃CH= =СНСН₂ОН. К природным полиины относят также карбин. аллотропную форму углерода.

Низшие сопряженные полиины-чрезвычайно неустойчивые соед., напр, тетраин H(C C)₄H разлагается при обычных условиях. Олигомерные полиины чувствительны к свету. Их устойчивость увеличивается при замещении концевых водородных атомов алкильными или арильными заместителями (т-ры плавления таких соед. приведены в табл.).

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ (⁰C) ПОЛИИНОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ

* Т-ра разложения.

Полимерные сопряженные полиины обладают большой тепло- и термостойкостью (напр., -карбин переходит в графит при 2300 ⁰C, не разлагаясь), а также фотоэлектрич. чувствительностью.

В спектрах ИК и комбинац. рассеяния полиины присутствует характеристич. полоса при 2100-2200 см ^-1.

Тройные связи в полиины способны к реакциям присоединения и изомеризации. Олигомерные сопряженные полиины вступают в реакции нуклеоф. присоединения легче, чем ацетилен. Так, они легко присоединяют HCN, тогда как ацетилен - только в присутствии катализаторов. При электроф. присоединении реакц. способность таких полиины быстро падает с увеличением числа связей С С. Восстановление полииновых спиртов приводит к кумуленам. например:

Сопряженные циклич. и линейные полиины способны к твердофаз-ной топохим. полимеризации, при которой почти не меняется кристаллич. структура.

В несопряженных полиины связи С С обладают одинаковой реакц. способностью и независимы друг от друга.

Получают полиины окислит. димеризацией соответствующих ацетиленовых производных через их медные соли (р-ция Г лазера. ур-ние 1); по Кадио - Ходкевича реакции (2); де-гидрогалогенированием 1,1- или 1,2-дигалогенидов (3):

По реакции Глазера из ацетилена получают -карбин.

Для синтеза полимерных полиины (в т.ч. содержащих связи С C в боковых цепях) используют реакции поликонденсации (4), селективной полимеризации разл. мономеров по связям С С (5) или C=C (6):

Циклические полиины используют для синтеза аннуленов. He-которые полиины проявляют бактерицидные свойства.

Лит.: Сладков A. M., Кудрявцев Ю. полиины, "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 5, с. 509-38; Прогресс полимерной химии. Сборник, под. ред. В. В. Коршака, M., 1969, с. 87-102; Шостаковский M. Ф., Богданова А. В., Химия диацети-лена, M., 1971; Станкевич И. В., Томилин О. Б., "Ж. структурной химии", 1977, т. 18, №4, с. 772-73; Мисин В. M., Черкашин В. M., "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 6, с. 956; Коршак В. В. [и др.], "Доклады АН СССР", 1988, т. 300, № 4, с. 889-892. Ю. полиины Кудрявцев.