главная > справочник > химическая энциклопедия:

СТОРКА РЕАКЦИЯ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

СТОРКА РЕАКЦИЯ, a-алкилирование (a-ацилирова-ние) кетонов или альдегидов последоват. действием на них вторичными аминами (с образованием енаминов), алкилирующими (ацилирующими) агентами и Н₂О, например:

Р-цию проводят в орг. растворителе (напр., диоксане. ацето-нитриле) при нагревании. Образующиеся продукты гидро-лизуют в присутствии кислот.

Для получения енаминов обычно используют пирроли-дин, морфолин или пиперидин. в качестве алкилирующих (ацилирующих) агентов-активир. олефины, эпоксиды, a-га-логензамещенные простые и сложные эфиры. кетоны и нитрилы. первичные или вторичные алкилгалогениды обычно одновременно с С-алкилированием осуществляют N-алки-лирование, третичные алкилгалогениды в условиях сторка реакция образуют олефины (установлено, что первичные алкилгалогениды гладко алкилируют по атому С енамины, полученные из бутилизобутиламина и альдегидов, а некоторые активир. арилгалогениды, например 2,4-динитрохлорбензол, сравнительно легко арилируют ряд енаминов). При вовлечении в сторка реакция несимметрично замещенных циклич. кетонов алкилирование обычно идет с той стороны карбонильной группы, где меньше заместителей в цикле. Продукты алкилирования в ходе реакции иногда претерпевают циклизацию. Выходы продуктов алкилирования при использовании олефи-нов (обычно эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила. метилвинилкетона. нитроэтилена) ок. 85%, в др. случаях 45-70%.

Типичные ацилир. агенты в C.p.-RC(O)Hal (R = Alk, Ar, Hal = Cl, Br), ангидриды низших карбоновых кислот, изоцианаты. кетены и изотиоцианаты. применяют также С(O)Сl₂, ClC(O)OR, HalC(O)C(O)Hal, ClCN, RSO₂Cl и др. Выходы 50-70%. При использовании RC(O)Hal аци-лирование иногда ведут в присутствии N(C₂H₅)₃ или избытка енамина.

Некоторые реакции ацилирования на ключевой стадии показаны на схеме:

Образующиеся при ацилировании b-дикетоны используют в синтезе кетокислот и дикетодикарбоновых кислот. Механизм ключевой стадии включает след. превращения:

Модификации сторка реакция: алкилирование солей енаминов, которые синтезируют обработкой иминов С₂Н₅ MgBr в ТГФ, а также алкилирование литийенаминов с помощью RHal и послед. гидролиза промежут. продукта:

сторка реакция используют в препаративной практике, она открыта Г. Сторком, Р. Терреллом и Дж. Шмушкевичем в 1954.

Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 442-45; Enamines: synthesis, structure and reactions, ed by A.G. Cook, N.Y., 1969.

Г.И. Дрозд.