КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ (ацилирование по Клайзену, сложноэфирная конденсация), взаимод. сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов с соед., содержащими активную метиленовую группу, с образованием новой углерод-углеродной связи:
R и R'-opr. радикалы, R: - обычно COOAlk, C(O)Alk, CN.
Для осуществления процесса исходные вещества и катализатор (напр., Na, AlkONa, NaNH2, NaH) кипятят в осушенном инертном растворителе (иногда до неск. сут). Для ускорения реакции в ряде случаев образующийся спирт отгоняют в вакууме.
При самоконденсации сложных эфиров образуются b-кетоэфиры. Таким образом получают, например, ацетоуксусный эфир:
При конденсации двух разл. эфиров (перекрестная К. к.) реакция проходит успешно, если один из реагентов не содержит активного атомаводорода. Так, из этилформиата
получают альдегидоэфиры (1), из этилбензоата-b-кетоэфиры (2), из диэтилоксалата - кетоэфиры или дикетодиэфиры (в зависимости от.соотношения реагентов) (3):
Чтобы избежать самоконденсации, реакцию проводят в избытке ацилирующего эфира. Если оба сложных эфира содержат активные атомы Н, образуется смесь четырех b-кетоэфиров, что существенно снижает выход продуктов перекрестной конденсации. С помощью диэтилоксалата или этилформиата можно также ацилировать этиловые эфиры кротоновой (n = 1) и сорбиновой (n = 2) кислот, например:
Р-цией сложных эфиров карбоновых кислот с кетонами получают р-дикетоны или b-кетоальдегиды:
В случае эфиров дикарбоновых кислот происходит внутримол. конденсация (см. Дикмана реакция).
К. к. обратима и по механизму близка к альдольной конденсации, например:
В реакцию, подобную К. к., вступают сложные эфиры минер, кислот, например:
Выходы в К. к. достигают 80-90%. Побочные реакции взаимод. сложных эфиров с конденсирующими агентами, например аммонолиз при использовании в качестве катализа NaNH2 или образование ацилоинов при действии Na. к. широко применяют в промышленности для синтеза b-дикарбонильных соед., в т. ч. ацетоуксусного эфира и ацетилацетона.
Р-ция открыта А. Гёйтером в 1863 и подробно изучена Л. Клайзеном в 1887.
Лит.. Хаузер Ч. Р., Хадсон Б. Е. мл., в гн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 1, М., 1948, с. 345-98; Айрис Д. К., Карбанионы в органическом синтезе, пер. с англ.. Л., 1969, с. 131-34; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 83, 106, 201, 323, 348. С. К. Смирнов.
