новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Кислотно-основной катализ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Кислотно-основной катализ (кислотно-основный катализ), ускорение хим. реакций в присутствии кислот и оснований. В качестве катализаторов используют: в гомог. кислотном катализе протонные кислоты (H2SO4, HCl, Н3РО4, CH3C6H4SO2OH и др.) в воде и водно-орг. растворителях, апротонные кислоты (АlС13, BF3, SnCl4 и др.) в неводных растворителях, сверхкислоты (HF SbF5, HSO3F SbF5 и др.) в неводных растворителях; в гетерог. кислотном катализе прир. глины. аморфные и кристаллич. алюмосиликаты. фосфорную и полифосфорные кислоты, нанесенные на носитель, катиониты. в гомог. основном катализе оксиды щелочных металлов. амины в воде, орг. и водно-орг. растворителях; в гетерог основном катализе - оксиды металлов (CaO, MgO и др.). При К.-о. к. в большинстве случаев из реагентов и катализатора в равновесных стадиях образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы разл. состава, которые являются ионизир. формой реагента. В лимитирующих стадиях комплексы превращ. в продукты реакции. В случае реакции с одним реагентом (Р) эти стадии выражаются ур-нием:

где Кат-разл. формы катализатора: недиссоциир. кислоты или основания, ионы или ионные пары. образующиеся при их ионизации; P1 Кат-комплексы; Кi - константа равновесия образования комплексов Р1 Кат; kист - элементарная константа скорости превращ. комплексов в продукты. В случае реакции двух реагентов (P1+Р2: Продукты; Р22: Продукты) реакционноспособный комплекс образуется, как правило, из комплекса одного реагента с несвязанным в комплекс др. реагентом:

где Кк - константа равновесия образования комплексов Р1 Kат Р2. Константы равновесия Ki и Кк выражают ур-ниями:

где (здесь и далее) а, с, f-соотв. термодинамич. активность, концентрация и коэф. активности реагирующих частиц; aKатfP1/fP1Кат - ф-ция, характеризующая способность среды переводить реагенты в комплексы РКат. При варьировании в широких пределах сКат реализуются (особенно в растворах) неск. маршрутов реакции - хим. превращений, приводящих к образованию одних и тех же продуктов через реакционноспособные комплексы (РК) разл. состава. В растворе с постоянной сКат скорость реакции по каждому маршруту Wi выражается ур-нием:

где (kист)i - элементарная константа скорости по i-му маршруту, а* и f* - относятся к активир. комплексу. Из опытных данных следует, что множитель fРК/f* не изменяется при варьировании сКат и его приравнивают к единице. В растворе с постоянной сКат наблюдаемая скорость реакции

Экспериментально определяют эффективную константу скорости kэфф, характеризующую скорость реакции при постоянной температуре и наличии катализатора определенного состава. В ур-ниях для связи fэфф со свойствами катализатора учитывают все его комплексы с реагентом: реакционноспособные (РКат)РК и нереакционноспособные (РКат)НРК. Напр., при кислотном гидролизе амидов, анилидов ионизированная по атому азота форма является реакционноспособной, ионизированная по карбонильной группе - либо намного менее реакционноспособна, либо нереакционноспособна. Для описания влияния ионизирующих свойств среды на kэфф совместно решают ур-ние материального баланса для текущих концентраций реагентов и ур-ния (3) и (5) в случае реакции одного реагента и дополнительно ур-ние (4) для реакции двух реагентов. например для реакции, протекающей по схеме (2):

В случае реакции двух реагентов, если один (Р2) является компонентом растворителя (напр., Н2О при гидролизе в водных растворах), при условии ср2>>ер1 вычисляют эффективную константу скорости первого порядка, включающую термодинамич. активность растворителя. В реакциях Рх с Р2 в растворах кислот и оснований реакционноспособный комплекс состава P1KaтP2 может получаться и в лимитирующей стадии из ионизир. формы одного реагента и неионизир. формы другого:

В этом случае для описания влияния ионизирующих свойств среды на kэфф пригодно ур-ние (6), при замене величины (fP2сP2)/(КкfP1КатP2) на термодинамич. активность растворителя. Поскольку крайне редко удается установить прямыми физ. методами состав и концентрацию промежут. комплексов, в настоящее время основным методом установления их состава, детального механизма реакции и вычисления величин Кi и Кк является кинетич. метод, основанный на применении ур-ний типа (6) для объяснения наблюдаемой зависимости kэфф от ионизирующей способности среды. Для этого измеряют kэфф в широком диапазоне сКат в растворе и подбирают ф-ции аКат fP/fPКат для описания влияния среды на kэфф. наиб. исследованы каталитич. свойства сильных кислот в водных растворах. Ионизирующая способность таких растворов обусловлена образованием комплексов реагента: 1) с сольватированным протоном и 2) с недиссоциированной кислотой. К первым относятся протонир. форма реагента и ее комплексы с растворителем. В этом случае аКатfP/fPKат выражают (для водных растворов) ф-циями h0 =aH3O+fP/fPH+, h0aH2O и h0a2Н2O, где h0 - измеренная индикаторным методом кислотность среды, fРН+ -коэф. активности протонир. формы реагента. Ко вторым относятся комплексы реагента с кислотой (НА) и ее гидратами. При этом aКатfР/fРКат кат принимает значения аНА, aНАaН2O и др. При гидролизе некоторых карбонильных соед. aКатfP/fРКат=cH5O2+ Однозначную информацию о составе реакционноспособных комплексов, как правило, получают на основании данных по изменению kэфф в растворителе постоянного состава при варьировании сКат в широких пределах в условиях малой степени связывания реагента в комплексы. наиб. простые зависимости получают для реакции одного реагента, когда он равновесно связывается только в один реакционноспособный комплекс. В таком случае ур-ние (4) упрощается:

Опытным путем установлено, что в водных растворах сильных кислот kист не зависит от сКат. Кi, по определению, не должно зависеть от сКат. Вопрос о влиянии состава смешанного растворителя на kист пока достаточно не исследован. В условиях, когда Ki и (aКатfР)/fРКат соизмеримы, по ур-нию (8) вычисляют раздельно kист и Ki. При аКатfР/fРКат >> Ki величина kэфф=kист; при kКатfP/fРКат<i имеет место соотношение:

Ниже приведен пример, раскрывающий природу каталитич. действия водных растворов кислот в условиях, когда реакционноспособный комплекс образуется и превращ. в продукты согласно схеме (1) при условии, что аКатfP/fРКат<i. Ионизирующая способность среды из-за превращ. реагента в протонир. форму и ее комплексы с Н2О проявляется при наличии зависимостей Кэфф/h0=const, kэфф(h0aH2О)=const kэфф/(h0a2H2O)=const. Если в реакции kэфф/h0=const (lgkэфф+H0=const, где H0=-lgh0 - ф-ция кислотности Гаммета), то aкатfP/fКат=h0 и реакционноспособным комплексом является протонир. форма реагента РН3О+. Такая закономерность имеет место при проведении пинаколиновой перегруппировки в конц. H2SO4:

При варьировании сKaт значение kэфф/(h0аH2O) постоянно в реакциях дегидратации, например 2-фенил-2-пропанола в серной кислоте, 2-метил-2-бутанола в азотной кислоте. Следовательно, аKатfP/fPKaт равно h0аH2O и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. Имеется и пример постоянства kэфф/(h0a2H2O), что наблюдается в реакции изотопного обмена атома кислорода в СН3ОН, протекающего в серной и хлорной кислотах. В этом случае аKaт/fP/fРКaт=h0a2H2O и реакционноспособным является симметричный комплекс:

Ф-ции h0, h0аH2O и h0а2H2O стандартизованы к воде, и в сильно разбавленных растворах сильных кислот они численно равны концентрации ионов Н5О+2 в моль/л. В таких растворах для приведенных выше реакций при варьировании сKaт должно соблюдаться постоянство значений kэфф/cH2O+. При гидролизе некоторых амидов, анилидов, сложных эфиров kэфф/cH2O+ постоянно не только в разбавленных, но и в конц. водный растворах НСlO4, H2SO4. Если гидролиз протекает по схеме (1), то реакционноспособный комплекс образуется из реагента и иона Н5О2+, а выраженная в концентрациях константа равновесия KH5O2+; не изменяется при варьировании сКат:

Не исключено, что kэфф/cH2O+=const из-за того, что реакция протекает по схеме (7) Ионизирующая способность среды из-за комплексообразования реагента с молекулами недиссоциир. сильной кислоты и ее гидратом проявляется при наличии зависимостей kэфф/aHA=const, kэфф/(aHAaH2O)=const и др. В первом случае aKaт=const и реакци онноспособный комплекс имеет состав РИА; такая закономерность, например, реализуется при дегидратации b-фенил-b-гидроксипропионовой кислоты и 2-(4-мето-ксифенил)-2-пропанола в серной кислоте. Во втором случае акатfP/fPKатаH2O и комплекс имеет состав РНАН2О. Гидрат НА.Н2О можно рассматривать и как ионную пару Н3О+А-. Каталитич. активность гидратов сильных кислот проявляется в реакциях дегидратации 1-фенилэтанола в хлорной кислоте, гидратации цис-коричной кислоты и рацемизации b-фенил-b-гидроксипропионовой кислоты в серной кислоте. Согласно ур-нию (6), должен наблюдаться максимум kэфф в зависимости от сКат, если наряду с реакционноспособными образуются и нереакционноспособные комплексы и при увеличении сКат значение aКат/fP/fPKат для нeрeакционноспособных комплексов возрастает быстрее и более резко, чем для реакционноспособных. Напр., если aКатfP/fPKaт равно сH5O2+ для реакционноспособных комплексов и равно h0, либо h0aH2O для нереакционноспособных. В водных растворах слабых кислот каталитич. активность проявляют ионы и недиссоциир. молекулы кислоты. Взаимосвязь между каталитич. активностью слабых кислот и их константами диссоциации в некоторых случаях удается описать корреляц. ур-нием Брёнстеда. В сильно разбавленных водных растворах оснований ндблюдается постоянство kэфф/cOH - при варьировании сOH-. Обоснованных количеств. характеристик ионизирующей способности умеренно конц. и конц. растворов оснований пока нет. Добавление солей к водным растворам кислот и оснований существенно изменяет их каталитич. активность; в случае слабых кислот и оснований изменяется степень их диссоциации на ионы из-за наличия общего иона и увеличения ионной силы раствора. В случае сильных кислот изменяются величины h0, аНА, аН2O, что приводит к увеличению относит, концентрации комплексов, образующихся из частиц Н3О+ А-, НА, а также усилению реакц. способности ионов Н5О2+, например при гидролизе в условиях, когда aКатfP/fPKатH2O+. В случае сильных оснований катионы металлов усиливают каталитич. действие сольватир. ионов ОН-. Лимитирующие стадии катализируемых кислотами и основаниями реакций часто осуществляются по синхронным механизмам. В неводных растворителях кислоты и основания образуют преим. мол. комплексы. Каталитич. действие апротонных кислот обусловлено образованием из них и реагентов мол. реакционно-способных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитич. активностью главным образом из-за наличия жидкой фазы, содержащей кислоту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат SiO22О5, силикагель, кварц, фосфаты) разл. жидких кислот, главным образом фосфорной. Каталитич. активность таких катализаторов зависит от кол-ва нанесенной кислоты на 1 г носителя и ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяного пара над катализатором. Для характеристики ионизирующих свойств нанесенных кислотных катализаторов можно использовать такие же ф-ции аКaтfP/fPKaт, как и для растворов. Специфич. свойство практически всех гетерог. кислотно-основных катализаторов наличие на их пов-сти центров разл. силы (кислотной или основной), что обусловлено неоднородностью пов-сти твердых тел. Из-за наличия подобных центров образуются сильно поляризованные комплексы реагента с катализатором. Энергетически выгодными являются синхронно протекающие лимитирующие стадии. Так, крекинг парафинов на Аl2О3 может протекать по схеме:

Лит. Гам мет Л , Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972; Танабе К . Твердые кислоты и основания, пер. с англ., М., 1973, Белл Р , Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Виниик М И , "Кинетика и катализ", 1980. т 21. в. I.e. 136 58. Казанский В Б . там же. 1987. т 28. в. I, с. 47 60 МИ Винник




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация