новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, характеризуют эмпирически устанавливаемые зависимости между разл. свойствами одного ряда хим. соед. (реакц. способностью, физ., термодинамич. св-ми, биол. активностью и др.) и параметрами структуры, среды или свойствами того же или др. ряда соединений. Формальный прототип большинства корреляционные соотношения - ур-ниe Брёнстеда, выражающее найденную экспериментально линейную зависимость между константами скорости реакций kc кислотного (основного) катализа и константами равновесия диссоциации кислоты (основания) Кa:

lgke=algKa+c, (1)

где а и с - эмпирич. параметры для данной реакции. Ур-ние (1) - пример выполнения общего соотношения линейности своб. энергий (ЛСЭ), согласно которому изменения в своб. энергиях реакций DG° и в своб. энергиях активации (DG++), вызываемые в разл. реакциях одинаковыми вариациями структуры реагирующих соед. или среды, связаны линейными зависимостями:

dRDGi=adRDGj+b, (2)

где dR - оператор изменения структуры (напр., при введении заместителя R) или среды, i, j - индексы реакций. Ур-ние (2) отражает широкую эмпирич. закономерность: сходные изменения в строении соед. приводят к сходным изменениям в реакц. способности. Оно не вытекает из принципов термодинамики. поэтому корреляционные соотношения, основанные на соотношении ЛСЭ, принято относить к экстратермодинамическим. Важнейшее корреляционные соотношения этого типа - ур-ние Гаммета, сопоставляющее изменения в константах скорости или равновесия, индуцируемые введением заместителей в ароматич. бензольное ядро в соед. I, с изменениями в константах диссоциации бензойных кислот II при аналогичном замещении:

dRDGi=аdRDG0БK, (3)

где DGi - своб. энергии реакции или активации произвольной реакции соед. I в произвольных (но одинаковых для данной серии-,соед.) условиях, а DG0БК - своб. энергия диссоциации бензойной кислоты в заданных (не обязательно идентичных) условиях. Ур-ние (3) сводится к виду:

lg(k/k0)=rlg(K/K0)БК (4)

где k - константа скорости (равновесия) реакции соед. I с заместителем R, а k0 - та же константа для соед. с R=Н, К и К0 - константы диссоциации соответствующих бензойных кислот II, r - константа, характеризующая относительную (в сравнении с эталонной серией реакций диссоциации бензойных кислот) чувствительность реакций соед. I к структурным изменениям.

Реакц. серия диссоциации бензойных кислот в воде при 25 °С выбрана как стандартная, при этом величины lg(K/K0)=s представляют константы заместителей R. Ур-ние (4) известно как ур-ние Гаммета и обычно записывается в форме:

lgk=rs+lgk0 (5)

Ур-ние (5) позволяет с точностью b15% рассчитывать кинетич. и равновесные параметры мн. реакций производных бензола с мета- и пaра-заместителями, располагая константами заместителей и величинами r, определенными статистически достоверно для неск. соед. данной реакц. серии. корреляционные соотношения для структурных вариаций субстрата. В табл. приведены значения констант заместителей s для некоторых наиб. важных групп (sм и sn - константы заместителей в мета- и пара-положениях). Для реакций, ускоряемых электронодонорными заместителями (s<0), r<0, для реакций, ускоряемых электроноакцепторными заместителями

(s>0), r>0. Абс. величина r тем больше, чем более полярно переходное состояние лимитирующей стадии реакции. Напр., для нитрования соед. I (Y=Н) в ацетоне при 25 °С r=-7,3, для замещения Y=F в соед. I на метоксигруппу под действием CH3ONa r=+7,55, для этерификации бензойных кислот II метиловым спиртом r=-0,58. Рассчитанные по данным о константах диссоциации бензойных кислот II значения а для заместителей, способных к сопряжению с реакц. центрами Y в соединениях I, оказываются заниженными по абс. величине. Такие заместители, как NO2, CHO, СООСН3, взаимодействующие с сильными нуклеоф. группами Y=ОН, О-, СH2-, NH2 и др., или электронодонорные заместители ОН, О-, NH2, SR, взаимодействующие с электроф. реакц. центрами Y=COR, NO2, С+ и др., характеризуются соотв. нуклеоф. s - и электроф. s+ константами, вычисляемыми на основе подходящих реакц. серий. Применение констант s - и s+ позволяет сохранить форму корреляционные соотношения (5). Более точные корреляции достигаются при переходе к многопараметровым ур-ниям, в которые включаются константы заместителей, характеризующие отдельно индуктивное, мезомерное и стерич. влияние заместителей. Если оставить в реакц. серии соед. II в качестве заместителей только группы, своб. от сопряжения с реакц. центром (ОСН3, F, Cl, Вr, I, СОСН3), можно получить ряд констант s°, значения которых учитывают индукц. эффект заместителя в бензольном кольце и индуцируемую поляризацию p-электронов кольца. Посредством подбора подходящих модельных соед. (напр., 4-замещенных бицикло [2,2,2] октан-1-карбоновых кислот) можно, пользуясь соотношением типа (5), получить константы, описывающие только индукц. влияние sI, и выделить мезомерные константы заместителей sс и s0c:

sс=sn-sI s0c=s0n-sI,

где s0n - константа заместителя в пара-положении. Корреляц. четырехпараметровые ур-ния:

позволяют раздельно оценивать вклады индукц. и мезомерных эффектов заместителей в относит. реакц. способность. Известны другие корреляционные соотношения [Юкава-Цуно, Дьюара - Грисдейла, Свена(Свейна) - Лаптона], в которых применяются др. подходы к разделению общего эффекта заместителя на его составляющие. Рассмотренные константы заместителей характеристичны для производных бензола I. Развиты корреляционные соотношения для характеристики реакц. способности др. типов соед. - полиядерных ароматич., гетероциклич., олефинов и алифатич. соединений. В последнем случае применяют ур-ние Тафта [s* - константа Тафта, k и kCH3 - константы скорости или равновесия реакций алифатич. соед. соотв. RY и CH3Y, r* - параметр, аналогичный r в ур-нии (4)]:

и для соед. с неск. заместителями:

причем s* линейно связаны с константами sI:

s*(R)=6,23sI(R) sI(R)=0,45s*(CH2R)

Для учета влияния пространств. эффектов заместителей на реакц. способность алифатич. соед. вводятся стерич. константы заместителей Es, определяемые по данным о скоростях кислотного гидролиза сложных эфиров. Es=lg(k/k0), где k иk0 - константы скорости соотв. для. соед. с заместителем R в ацильной компоненте и для ацетата. Константы Es определяются объемом заместителей и линейно зависят от их ван-дер-ваальсовых радиусов. Совместный учет влияния электронных и пространств. факторов на реакц. способность алифатич. соед. осуществляется при помощи ур-ния:

lg(k/k0)=r*s*+rsEs, (9) где rs - параметр, аналогичный по смыслу r в ур-нии (4).

корреляционные соотношения для вариации реагентов применяют для количеств, описания реакций с варьируемым реагентом при постоянном субстрате. Для бимолекулярного нуклеоф. замещения выполняется ур-ние Свена-Скотта: lg(k/k0)=s.n. (10) где k и k0 - константы скорости реакции субстрата соотв. с данным нуклеофилом и с водой, параметр s характеризует чувствительность реакции к варьированию реагента (селективность), константы п определяются по данным о кинетике реакций стандартного субстрата - СН3Вr с рядом нуклеофилов и зависят от условий проведения реакции (среды, температуры). Для водных растворов при 0 °С значения п для некоторых нуклеофилов равны 6,35 (для S2О32-, 5,13 (CN-), 4,16 (NH3), 2,99 (Сl-), 1,88 (F-), 0 (Н2O). Для реакций стабильных орг. катионов и активир. карбонильных соед. с нуклеофилами хорошая корреляция достигается при помощи ур-ния Ритчи: lgk=N++C, (11) где С - константа, характерная для субстрата [напр., С=-5 для трис-(n-диметиламинофенил)метильного катиона и С - 1 для n-нитрофенилдиазония], значение N+ - ф-ции среды и температуры. Так, N+=13,1 для нуклеофила C6H5S- в диметилсульфоксиде, а в СН3ОН составляет 10,7. Отсутствие в ур-нии (11) константы чувствительности реакции означает, что два субстрата (1 и 2) имеют одинаковую селективность по отношению к одному и тому же нуклеофилу: lg(k1/k2)=С12. Известен целый ряд многопараметровых корреляционные соотношения для учета влияния варьируемого реагента на реакц. способность. корреляционные соотношения для характеристики влияния растворителя на реакц. способность. Соотношения ЛСЭ выполняются для характеристики влияния варьирования растворителя на скорость или константы равновесия заданной реакции. Для корреляции скоростей сольволиза используют ур-ние Грюнвальда - Уинстейна: lg(k/k0)=m.Y, (12) где т-константа чувствительности, аналогичная реакц. константе r в ур-ниях (4)-(9), а Y-параметр полярности растворителя. В качестве стандартной серии (т =I) выбран сольволиз трет4Н9Сl в 80%-ном этаноле. Применимость ур-ния (12) ограничивается сольволизом в достаточно высокополярных растворителях (Y=0 для 80%-ного этанола, -0,60 для формамида, -3,26 для трет-бутанола, 3,49 для воды). Для более широкого круга реакций применяют многопараметровые корреляционные соотношения, включающие параметры растворителей, рассчитанные на основе спектральных данных (смещения длинноволновых полос поглощения полярных соед. в разл. растворителях), - параметры Димрота FT, константы Косовера Z, константы Тафта -Камле p*. В основе корреляционные соотношения для физ. характеристик лежит установленная квантовомех. расчетами линейная зависимость констант заместителей а от величин электронных зарядов, индуцируемых заместителем на реакц. центре и прилегающих атомах, и др. характеристик электронного распределения в молекулах и ионах. Известны разнообразные корреляционные соотношения, связывающие дипольные моменты, частоты и интенсивности полос в колебат. спектрах, хим. сдвиги ядер в спектрах ЯМР и пр. от разл. типов электронных и стерич. констант заместителей. Напр., для хим. сдвигов 19F в спектрах ЯМР мета-(Fм) и пара-замещенных (Fn) бензолов с хорошей точностью выполняются корреляционные соотношения:

Для интенсивностей колебаний кольца производных бензола в области 1600 и 1585 см-1, характеризующих искажения p-электронной системы кольца, выполняется корреляционные соотношения:

(А-100)1/2= 132,7sc°, (14)

где А - интегральная интенсивность полосы поглощения в ИК спектре. Соотношения (13), (14) используют для вычисления констант заместителей sI, s°c, s°. корреляционные соотношения в биохимии становятся важным ср-вом предсказания и целенаправленного поиска структурных модификаций, способствующих повышению биол. активности, в сериях соед. с систематич. варьируемыми структурными признаками. Важный параметр, связываемый с библ. активностью, - коэф. распределения Р в бинарной системе углеводород-вода. Значения Р определены для более чем 10000 соединений. Общая модель корреляционные соотношения типа "структура - активность" строится на изучении зависимостей (15)-(17). Скорость биол. ответа = B.C.k. (15) где С - кол-во введенного в организм препарата, В - фактор, характеризующий вероятность достижения препаратом рецептора за определенный промежуток времени, k - константа скорости или равновесия лимитирующей стадии реакции, ведущей к контролируемому биол. ответу. Ур-ниe (15) сводится к корреляционные соотношения: lg(1/C)=a(lgP)2+b(lgP)+clgk+d, (16) где a, b, с, d - коэф., получаемые в результате статистич. обработки данных эксперимента. Для мн. биол. систем для констант k выполняется корреляционные соотношения:

lgk=ap+bv+cEs+d (17)

где p=lg(P/PH), Рн - коэф. распределения для соед. с заместителем Н. Ур-ния типа (15)-(17) - важные элементы системного анализа биол. активности орг. и прир. соединений. Лит.: Жданов Ю. А., Минкин В. И., Корреляционный анализ в органической химии. Ростов н/Д., 1966; Пальм В. А., Основы количественной теории органических реакций. Л., 1967; Джонсон К., Уравнения Гаммета, пер. с англ., М.. 1977; Advances in linear free energy relationships, ed. by N. B. Chapman. J. Shorter. N.Y.-L, 1972; Correlation analysis in chemistry. Recent advances, ed. by N.B. Chapman, J. Shorter, N. Y.-L, 1978; Hansch C, Leo A., Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology, N. Y., 1979; Klumpp G. W., Reactivity in organic chemistry, N. Y., 1982. В.И. Mинкин.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация