новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Pd—С. Связь Pd с орг. лигандом может осуществляться по и -типу (соотв. и -комплексы). Формальная степень окисления Pd в П. с. прсим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физ. и хим. свойства П. с. зависят от типа П. с., степени окисления Pd и присутствия др. лигандов.

-Комплексы. Для соед. Pd с -связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L2] и [Pd(R2)L2] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L-донорный лиганд, преим. третичный фосфин. Х-Сl, Вг и др.), молекулы которых имеют строение плоского квадрата. Осн. хим. реакции а-комплсксов: 1) термич. разложение соед. типа [Pd(R2)L2] (R = СН3, С2Н5, С3Н7) с образованием углеводородов R—R или олефинов (при R СН3); 2) расщепление связи Pd—С при действии кислот, галогенов. окислителей. комплексных гидридов металлов; 3) реакции внедрения лигандов по связи Pd—С (важны в каталитич. реакциях образования связи С—С); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в П.с. типа [PdX(R)L2], например:


Способы получения s-комплексов: 1) взаимод. солей и комплексов Pd с орг. соед. металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и др.), например:


2) окисли. присоединение орг. галогенидов к комплексам Pd(0): [PdL4] + RX [PdX(R)L2]; 3) взаимод. комплексов Pd(0) с соед., содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), например:


3) особый случай образования -связи Pd—С-р-ции цикло-металлирования, например:


-Комплексы. Наиб. многочисленны и хорошо изучены

-аллильные комплексы, которые обладают относит, устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl( -аллил)]2 с -галогеновыми мостиками. Основные хим. реакции комплексов: 1) обмен атома Сl на др. лиганды; реакции могут протекать с сохранением димерной структуры (напр., при замене на Вг или I) или с разрывом галогенов.х мостиков (напр., при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Na или Тl, фосфи-нов и др. подобных реагентов); в последнем случае образуются мономерные комплексы [Pd( -аллил) ( 5Н5)], [Pd( -аллил) асас](асас - ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Pd—аллил при окислении с образованием ненасыщ. карбонильных соед., при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соед., а также при действии галогенов. оснований и др.; 3) реакции переноса аллильного ли-ганда на др. металлы, например:


4) в присутствии донорных лигандов или при повыш. температуре мн. аллильные комплексы Pd претерпевают динамич. перегруппировки, включающие -переходы аллильного ли-ганда.

Способы получения -аллильных комплексов: 1) реакции олефинов с PdCl2 или Na2PdCl4 в уксусной кислоте разл. концентрации. иногда в присутствии оснований, промежуточно образуются -олефиновые комплексы (см. ниже); побочные продукты - насыщ. и ненасыщ. альдегиды и кетоны. 2) взаимод. соед. Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами. аллилгалогснидами и родственными соед., с аллильными соед. др. металлов и т. п., например:



h2-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl2(h2 -олефин)]2 и Pd(0) типа [РdL2(h2-олефин)], где L = PPh3. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), например:


Подобные реакции лежат в основе пром. способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефи-новые комплексы Pd(II) замещением на олефины др. лиган-дов, например: [PdCl2(NCPh)2] + олефин [PdСl2(h2-олефин)]2, а также прямым взаимод. PdCl2 с олефинами, например с изобутеном, стиролом. циклогексеном и др. Образующиеся h2-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращ. в h3-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны. при взаимод. с водой. h2-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, например с производными малеиновой и фумаровой кислот, 1,4-бензохиноном и др. h2-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)3] или [Pd2(DBA)3] используют для синтеза различных П. с.

Из h2-диеновых комплексов Pd устойчивы соед. с 1,4- и особенно 1,5-диенами, например с 1,5-циклооктадиеном (ф-ла I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (ф-ла II):


1,3-Диены образуют с соед. Pd(II) h2-олефиновые комплексы, которые затем перегруппировываются в h3-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), главным образом RO и СН3СОО, b-дикетонат-анионы с образованием хелатных s, p-комплексов:


Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и др. мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, например: [PdCl2(h4-C8H12 + (CH3)2SO C8H12 + [PdCl2{(CH3)2 SO}2]. Получают h4 -диеновые комплексы Pd непосредственным взаимод. диенов с Na2PdCl4 или замещением на диен др. лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимод. замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с послед, обработкой HHal:


Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на др. металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и др.).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве др. лигандов фосфин., галогены, h3-аллильную группу и т.д. h55Н5-лиганд легко отщепляется при действии разл. реагентов, например:


Получают их взаимод. соед. Pd с циклопентадиенидами металлов МС5Н5 (М = Na, К, Li, Те):


h2-Ацетиленовые комплексы Pd(0) типа [Pd(RC CR) (PPh3)2] устойчивы, когда R-электроноакцепторные группы (CF3, COOCH3). Они образуются при реакциях [Pd(PPh3)4] с RC CR. Взаимод. [PdCl2(h22Н4]2 или [Pd(NCPh)2Cl2] с RC CR (R = трет-С4Н9)приводит к ацетиленовому комплексу Pd(II) [PdCl2(h2-RC CR)]2. При реакциях с др. ацетиленами соед. Pd(II) дают h3-аллильные комплексы или продукты ди-, три- и олигомеризации ацетиленов.

Известны также карбеновые комплексы Pd, которые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитриль-ным комплексам:


П, с,-важные промежут. продукты во мн. орг. реакциях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, кар-бонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Некоторые П. с.-эффективные катализаторы, напр, при карбонилирова-нии аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилирова-нии олефинов и аллена.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 566-626; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E.W. Abel, v. 6, N.Y., 1982, p. 243-469. Л.В. Рыбин.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация