главная > справочник > химическая энциклопедия:

ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Pd—С. Связь Pd с орг. лигандом может осуществляться по и -типу (соотв. и -комплексы). Формальная степень окисления Pd в П. с. прсим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физ. и хим. свойства П. с. зависят от типа П. с., степени окисления Pd и присутствия др. лигандов.

-Комплексы. Для соед. Pd с -связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L₂] и [Pd(R₂)L₂] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L-донорный лиганд, преим. третичный фосфин. Х-Сl, Вг и др.), молекулы которых имеют строение плоского квадрата. Осн. хим. реакции а-комплсксов: 1) термич. разложение соед. типа [Pd(R₂)L₂] (R = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇) с образованием углеводородов R—R или олефинов (при R СН₃); 2) расщепление связи Pd—С при действии кислот, галогенов. окислителей. комплексных гидридов металлов; 3) реакции внедрения лигандов по связи Pd—С (важны в каталитич. реакциях образования связи С—С); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в П.с. типа [PdX(R)L₂], например:

Способы получения s-комплексов: 1) взаимод. солей и комплексов Pd с орг. соед. металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и др.), например:

2) окисли. присоединение орг. галогенидов к комплексам Pd(0): [PdL₄] + RX [PdX(R)L₂]; 3) взаимод. комплексов Pd(0) с соед., содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), например:

3) особый случай образования -связи Pd—С-р-ции цикло-металлирования, например:

-Комплексы. Наиб. многочисленны и хорошо изучены

-аллильные комплексы, которые обладают относит, устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl( -аллил)]₂ с -галогеновыми мостиками. Основные хим. реакции комплексов: 1) обмен атома Сl на др. лиганды; реакции могут протекать с сохранением димерной структуры (напр., при замене на Вг или I) или с разрывом галогенов.х мостиков (напр., при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Na или Тl, фосфи-нов и др. подобных реагентов); в последнем случае образуются мономерные комплексы [Pd( -аллил) ( -С₅Н₅)], [Pd( -аллил) асас](асас - ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Pd—аллил при окислении с образованием ненасыщ. карбонильных соед., при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соед., а также при действии галогенов. оснований и др.; 3) реакции переноса аллильного ли-ганда на др. металлы, например:

4) в присутствии донорных лигандов или при повыш. температуре мн. аллильные комплексы Pd претерпевают динамич. перегруппировки, включающие -переходы аллильного ли-ганда.

Способы получения -аллильных комплексов: 1) реакции олефинов с PdCl₂ или Na₂PdCl₄ в уксусной кислоте разл. концентрации. иногда в присутствии оснований, промежуточно образуются -олефиновые комплексы (см. ниже); побочные продукты - насыщ. и ненасыщ. альдегиды и кетоны. 2) взаимод. соед. Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами. аллилгалогснидами и родственными соед., с аллильными соед. др. металлов и т. п., например:

h²-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl₂(h² -олефин)]₂ и Pd(0) типа [РdL₂(h²-олефин)], где L = PPh₃. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), например:

Подобные реакции лежат в основе пром. способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефи-новые комплексы Pd(II) замещением на олефины др. лиган-дов, например: [PdCl₂(NCPh)₂] + олефин [PdСl₂(h²-олефин)]₂, а также прямым взаимод. PdCl₂ с олефинами, например с изобутеном, стиролом. циклогексеном и др. Образующиеся h²-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращ. в h³-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны. при взаимод. с водой. h²-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, например с производными малеиновой и фумаровой кислот, 1,4-бензохиноном и др. h²-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)₃] или [Pd₂(DBA)₃] используют для синтеза различных П. с.

Из h²-диеновых комплексов Pd устойчивы соед. с 1,4- и особенно 1,5-диенами, например с 1,5-циклооктадиеном (ф-ла I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (ф-ла II):

1,3-Диены образуют с соед. Pd(II) h²-олефиновые комплексы, которые затем перегруппировываются в h³-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), главным образом RO^— и СН₃СОО^—, b-дикетонат-анионы с образованием хелатных s, p-комплексов:

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и др. мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, например: [PdCl₂(h⁴-C₈H₁₂ + (CH₃)₂SO C₈H₁₂ + [PdCl₂{(CH₃)₂ SO}₂]. Получают h⁴ -диеновые комплексы Pd непосредственным взаимод. диенов с Na₂PdCl₄ или замещением на диен др. лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимод. замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с послед, обработкой HHal:

Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на др. металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и др.).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве др. лигандов фосфин., галогены, h³-аллильную группу и т.д. h⁵-С₅Н₅-лиганд легко отщепляется при действии разл. реагентов, например:

Получают их взаимод. соед. Pd с циклопентадиенидами металлов МС₅Н₅ (М = Na, К, Li, Те):

h²-Ацетиленовые комплексы Pd(0) типа [Pd(RC CR) (PPh₃)₂] устойчивы, когда R-электроноакцепторные группы (CF₃, COOCH₃). Они образуются при реакциях [Pd(PPh₃)₄] с RC CR. Взаимод. [PdCl₂(h² -С₂Н₄]₂ или [Pd(NCPh)₂Cl₂] с RC CR (R = трет-С₄Н₉)приводит к ацетиленовому комплексу Pd(II) [PdCl₂(h²-RC CR)]₂. При реакциях с др. ацетиленами соед. Pd(II) дают h³-аллильные комплексы или продукты ди-, три- и олигомеризации ацетиленов.

Известны также карбеновые комплексы Pd, которые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитриль-ным комплексам:

П, с,-важные промежут. продукты во мн. орг. реакциях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, кар-бонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Некоторые П. с.-эффективные катализаторы, напр, при карбонилирова-нии аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилирова-нии олефинов и аллена.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 566-626; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E.W. Abel, v. 6, N.Y., 1982, p. 243-469. Л.В. Рыбин.