новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Проба аналитическая


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Проба аналитическая, отобранная для анализа часть объекта исследования. Она должна быть представительной, т. е. достаточно точно отражать хим. состав объекта. Задача обеспечения представительности не возникает лишь в том случае, если объект вполне однороден по хим. составу. Этому условию практически могут удовлетворять лишь хорошо перемешанные газы или жидкости. Обычно объекты весьма разнообразны и сильно различаются по своей однородности. Это горные породы, рудные и нерудные полезные ископаемые. продукты и отходы металлургич. и хим. произ-в, почвы, прир. воды. технол. растворы и пульпы, воздух и др. газы, корнеплоды, зерно, сено, объекты мед. и биол. исследований, лек. препараты и др.

Для получения аналитической пробы осуществляют комплекс операций (см. ниже), предусмотренных методиками, которые существенно отличаются одна от другой в зависимости от объекта анализа - его массы, физ. состояния (газы, жидкости. твердые тела. суспензии) и физ. свойств (структура, плотность, мех. и магн. свойства, гранулометрич. состав и т.д.), хим. неоднородности (изменение хим. состава в пространстве), реакц. способности, летучести компонентов (воды, углеводородов. ртути), особенностей используемого метода анализа. Существенно различаются операции отбора проб материала, находящегося в движении (перемещаемого на ленте транспортера, текущего по трубе или желобу) и неподвижного (лежащего в штабеле, в отвалах, в вагонах или налитого в отстойник). Эти операции зависят также от задач анализа-определения среднего содержания одного или неск. компонентов в массе объекта, установления распределения компонентов в пространстве (в частности, по глубине слоя) или во времени (напр., в ходе технол. процесса в реакторе). Включаемые в методики операции зависят от необходимой достоверности установления хим. состава объекта анализа, от вида др. испытаний (на металлургич. выход, на гранулометрич. состав, на засоренность мусором или магн. материалами и т.д.), от технол., биол. или др. требований.

В особых случаях (напр., при контроле изделий микроэлектронной техники) весь анализируемый объект представляет собой аналитическую пробу. Иногда аналитическую пробу не готовят, например при лазерном зондировании атм. воздуха, рентгенорадиометрич. анализе рудных материалов в условиях естеств. залегания, непрерывном рентгеноспектральном анализе шихты, перемещаемой на конвейерной ленте. Но и в таких случаях важно знать и учитывать, какая именно часть объекта анализа выполняет роль аналитической пробы, генерируя аналит. сигнал, по которому находят содержание определяемого компонента в объекте.

Историческая справка. Методики отбора проб появились вместе с методиками пробирного анализа в раннем средневековье в связи с использованием золота. Заметные успехи в этой области достигнуты в 18-нач. 19 вв. (горные школы В. Н. Татищева на Урале, исследования М. В. Ломоносова, работы металлурга В. А. Лампадиуса в Гёттингене). Обмен информацией о проведенных исследованиях через спец. журналы, посвященные горному делу и металлургии, успехи химии. возможности выполнения точных хим. анализов самых разнообразных продуктов металлургии привели к быстрому прогрессу и научному обобщению практики отбора проб. В кон. 19-нач. 20 вв. были разработаны методики, традиционно применяемые и ныне. В кон. 20 в. в связи с широким применением высокочистых веществ, необходимостью исследовать распределение компонентов по глубине тонких поверхностных слоев и в пределах клетки живого организма, контролировать содержание полезных и вредных соед. в с.-х. продуктах и пище, управлять быстропротекающими автоматизированными технол. процессами возникли новые подходы к проблеме отбора проб и их анализа. Так, аппаратурной базой автоматизир. систем управления (АСУ) являются автоматич. устройства для отбора и предварит. подготовки проб, их транспортировки к анализатору и подготовки к измерению аналит. сигнала, а также автоматич. анализаторы, основанные на применении физ. и физ.-хим. методов анализа. Весь комплекс устройств управляется ЭВМ. При этом использование ЭВМ позволяет создавать т. наз. адаптивные АСУ, непрерывно следящие за состоянием и хим. составом контролируемого объекта, изменяющие число и массу проб, время их отбора, а также поддерживающие в заданных пределах погрешности всех операций отбора проб и их анализа.

Терминология. Единая терминология по проблемам отбора проб еще не установилась. Обычно весь комплекс операций получения аналитической пробы из контролируемой партии наз. опробованием материала. Пробоотбор (или отбор проб)-начальная, наиб. трудоемкая, сложная и ответств. стадия, включающая отбор точечных (разовых, частичных, частных, единичных, первичных) проб из партии материала и их смешивание для получения объединенной (генеральной, начальной, общей, суммарной) пробы. С пробоотбором м. б. связаны наиб. серьезные погрешности опробования. Пробоподготовка (подготовка, разделка пробы)-заключит. часть опробования, в ходе которой объединенную пробу дробят до определенного макс. размера кусков (зерен), перемешивают для повышения однородности и подвергают т. наз. сокращению (делению), отбрасывая определенную часть материала. За один или неск. циклов дробления. перемешивания и сокращения получают готовую (среднюю, сокращенную, товарную) пробу. Сокращением готовой пробы получают лабораторную (паспортную, сертификатную) пробу, предназначенную для проведения всех видов лаб. испытаний, и контрольную (арбитражную, архивную, дубликатную, резервную) пробу, которую хранят на случай проведения повторных, арбитражных или др. контрольных испытаний. Сокращением лаб. пробы получают собственно аналитическую пробу (или пробу для анализа), достаточную для выполнения определений всех контролируемых компонентов. Иногда готовят две или несколько аналитические пробы, например: одну - для определения влажности. другие-для определения остальных компонентов.

Анализ пробы - это комплекс операций с аналитической пробой и продуктами ее превращений, заканчивающийся получением п результатов С1, С2, ..., Сn параллельных определений компонента (обычно n = 2 или 3) и их усреднением для получения результата анализа Сан, причем или В этот комплекс операций обычно входят взятие п аналит. навесок и их вскрытие, или разложение, например растворение неорг. материалов в кислотах, сплавление с бурой или др. плавнем часто с последующим растворением плава в воде, прокаливание металлов с целью превращения их в оксиды (см. также Минерализация). Подобные операции подготовки аналитической пробы к анализу многочисленны и специфичны. Их оговаривают в методиках анализа.

Как правило, для определения неск. компонентов нужна аналитическая проба массой не более десятков или сотен граммов. Следовательно, обычно требуется во много (напр., в 10б) раз уменьшить массу материала исходной партии. В этих условиях незначит. неточность, допущенная при отборе и подготовке пробы, может существенно исказить представления о хим. составе материала. Поэтому при разработке методик опробования необходимо изыскивать способы пробоотбора и пробоподготовки, обеспечивающие наим. различие истинного содержания каждого определяемого компонента в аналитической пробе и в исходной партии.

Основные технические операции п применяемое оборудование. При опробовании материал взвешивают, при этом различают массу материала в состоянии поставки, массу за вычетом влаги и массу за вычетом потерь при прокаливании (т. е. после удаления адсорбированных влаги и СО2, кристаллизац. воды. разл. летучих веществ, например углеводородов.. Последнюю массу нужно знать для оценки фактич. содержания ценного компонента в поставляемом материале.

Гранулометрич. состав и макс. размер кусков (зерен), знание которых необходимо при разработке методик опробования, устанавливают по результатам ситового анализа. просеивая материал через стандартизованные сита. В случае мелкозернистых материалов применяют седиментац. анализ, воздушную сепарацию. оптич. и др. методы определения числа и размеров зерен.

При ручном пробоотборе используют совковые лопаты (для сыпучих веществ), вилы (для стружки, сена), трубчатые щупы (для мелкозернистых материалов, например муки, зерна или песков). Пробы жидкостей отбирают пипеткой или спец. пробоотборными цилиндрами с герметически закрывающимися крышками. Эти цилиндры опускают на тросе на нужную глубину (напр., при изучении состава морской воды. и автоматически закрывают обе их крышки. Пробы газов отбирают в стеклянные емкости с оттянутыми входной и выходной трубками. Эти емкости предварительно в течение определенного времени продувают изучаемым газом (чтобы очистить их от воздуха), а затем на газовой горелке запаивают трубки с обоих концов.

При отборе проб от больших партий разл. материалов, перемещаемых, например, на ленте транспортера или по трубопроводу, широко применяют мех. пробоотборники разнообразных конструкций. Часть потока опробуемого материала непрерывно или периодически направляют в емкость, накапливая в ней за определенное время объединенную пробу нужной массы. Применяют т.наз. продольный и поперечный отборы точечных проб. В первом случае поток материала рассекается на ряд непрерывных полос вдоль потока; в накопит. емкость отводится одна или неск. чередующихся полос. При поперечном отборе периодически отсекают в накопитель примерно равные порции от всей массы потока, находящейся против отсекателя.

Все чаще используют полностью автоматизир. пробоотборные установки. Напр., на крупных предприятиях черной металлургии в расплавл. металл вводят спец. устройство, засасывают в него ок. 100 г расплава. который застывает в форме диска. Горячий диск вводится в контейнер пневмопочты, где во время транспортировки охлаждается потоком воздуха, и подается на автоматич. фрезерный станок для зачистки поверхности. Затем диск поступает в спектрометр для атомно-эмиссионного анализа. Такая система обслуживает сразу неск. сталеплавильных печей. Ее работой управляет ЭВМ.

При пробоподготовке важно равномерно, без потерь и загрязнений измельчить, а затем сократить материал. Измельчение небольших количеств материала с мелкими хрупкими частицами ведут в дисковых истирателях или ступках. Большие количества хрупких материалов измельчают в щековых, конусных, валковых и молотковых дробилках, барабанных или шаровых мельницах (см. Измельчение). Металлы чаще всего измельчают резанием, используя напильники, а также ручные, электрич. или мех. пилы, фрезы, сверла, резцы спец. формы. Во всех случаях резание ведут без эмульсий или иных смазок во избежание искажения сведений о хим. составе материала.

Перемешивание материала частично происходит при формировании объединенной пробы из точечных проб, при измельчении объединенной пробы, особенно когда вся она помещена в дробильный аппарат, при пересыпании материала. Кроме того, применяются спец. смесители разл. конструкций.

Сокращение измельченного материала осуществляют вручную, мех. или автоматич. прободелителями. При ручном сокращении материал насыпают в виде конуса на плоскую чистую поверхность, бросая каждую новую порцию на вершину конуса так, чтобы материал равномерно рассыпался по всей его поверхности. Надавливая плоской поверхностью на вершину конуса, получают плоскую лепешку. Эту лепешку делят прямыми линиями на четыре прямоугольных сектора, вершины которых соответствуют вершине первоначального конуса, и объединяют материал двух противолежащих секторов. Практически тот же результат получают, используя т. наз. прободелительную крестовину, которая представляет собой две вертикально поставленные пластины, пересекающиеся под углом 90°. Крестовину помещают на плоскую чистую поверхность и каждую новую порцию материала бросают сверху так, чтобы в каждый из секторов крестовины попадала по возможности 1/4 часть порции. Объединяют материал, попавший в два противоположных сектора.

Существуют многочисл. конструкции мех. и автоматич. делителей, принцип действия которых основан на особенностях и закономерностях ручного деления. Так, наиб. распространен автоматич. делитель, состоящий из крестовины, ниж. часть которой плавно переходит в две широкие вертикальные трубы. Каждая из труб соответствует двум противолежащим секторам крестовины. Над крестовиной помещена загрузочная воронка, равномерно распределяющая по секторам крестовины материал, который поступает с ленты транспортера.

Погрешности опробования и анализа. Пусть истинное содержание определяемого компонента в партии материала равно а, в аналитической пробе - ап, результат анализа равен Сан (содержание компонента выражают в одинаковых единицах, например в % по массе). Тогда можно записать выражения для суммарной погрешности всего комплекса операций опробования и анализа DS, погрешности анализа Dан, погрешности опробования Do: DS = Санa; D = Сап; D0 = ап — а. Применительно к каждому из определяемых компонентов мерой представительности пробы является значение той погрешности, с которой эта проба отражает истинное среднее содержание компонента в исходной массе материала, т.е. мерой представительности аналитической пробы служит значение погрешности опробования D0 = ап — а. Численное значение любой погрешности предсказать невозможно, т.к. она включает систематическую и случайную составляющие. Постадийное изучение систематич. составляющих погрешности и многократное повторение всех установленных операций опробования дает совокупность аналитических проб, для которых значения ап , а следовательно и значения Dо, меняются случайным образом. Если выявлены закон распределения погрешностей Dо и параметры этого распределения или их оценки, то м. б. найдены нижняя (Dо,н) и верхняя (Dо,в) границы доверит. интервала, включающие с данной доверит. вероятностью то значение погрешности Dо, с которой отдельно взятая аналитическая проба отражает истинное среднее содержание компонента в исследуемой партии. Значения Dо,н и Dо,в нередко называют пределами погрешности опробования. При симметричном (напр., нормальном, или гауссовом) распределении погрешностей Dо значение Dо,н отрицательно и по абс. значению равно Dо,в.

Разработка методик опробования. В создании методик можно выделить четыре этапа: 1) планирование; 2) разработка условий и последовательности операций получения аналитической пробы; 3) оценка значений пределов погрешности опробования Dо; 4) выработка документа, содержащего подробное и последоват. описание условий проведения операций опробования и нормированные пределы погрешности опробования, согласование документа заинтересованными сторонами (напр., поставщиком и потребителем партий материала) и его утверждение.

На первом этапе учитывают особенности объекта опробования и все последствия (техн., технол., экономич., биол. и др.) получения неверных сведений о содержании каждого из определяемых компонентов в партии материала или исследуемом веществе. Задача планирования - получение объективно обоснованных сведений о допустимых (приемлемых) значениях предельной суммарной погрешности опробования и анализа DS или только погрешности опробования Dо. Снижение DS и Dо, с одной стороны, повышает правильность и достоверность анализа, с другой - удлиняет анализ, делает его более трудоемким и дорогим. Обычно стремятся в каждом конкретном случае выбрать оптим. значения погрешностей.

При разработке методик опробования особенно важно определить число точечных проб и массу объединенной пробы, а также получить формулы для расчетов при составлении схемы сокращения. Это необходимо для получения представительной пробы. Несмотря на разнообразие использованных разными исследователями методов и подходов, общепринятого точного решения этой проблемы нет.

Число точечных проб должно быть тем больше, чем неоднороднее опробуемый материал. Чтобы предел погрешности опробования Dо не превосходил нормированную погрешность анализа , необходимое число точечных проб определяют экспериментально, исходя из того, что разброс средних содержаний компонента в объединенных пробах обычно уменьшается пропорционально корню квадратному из числа N объединяемых точечных проб. Напр., отбирают 60-90 точечных проб, получают для каждой результат анализа Сан в соответствии с используемой (возможно более точной) методикой анализа. Находят среднее из всех 60-90 результатов анализа, стандартное отклонение s единичных результатов анализа от их общего среднего (чем неоднороднее материал, тем больше s)и предел соответствующей случайной погрешности, равной 2s (при обычно принимаемой доверит. вероятности 0,95; см. Метрология химического анализа). Необходимое число точечных проб N приближенно находят из соотношения:

При составлении схемы пробоподготовки используют эмпирич. формулы, полученные обобщением эксперим. данных и опыта работы предприятий. Напр., в случае руд широко применяются формулы Ричардса-Чечотта и Демонда-Хальфердаля. Формула Ричардса-Чечотта для расчета необходимой массы пробы w (кг) имеет вид: w = Kd2 , где d- диаметр (мм) куска макс. размера (определяется ситовым анализом); К-коэф. пропорциональности, зависящий от однородности и ценности руды. Для очень бедных и весьма однородных руд К = 0,2, для бедных или однородных К = 0,7, для средних (в частности, полиметаллических) К варьирует от 1,6 до 3,5; для богатых или неоднородных К = 9.

Формула Демонда-Хальфердаля имеет вид: w = Kda, где a принимает значение от 1,5 до 2,6 для руд разл. типа и состава. К. А. Пожарицкий предложил использовать эту формулу в более удобном виде: lg w = lg К + a lg d (ур-ние прямой). Значения К, d и a определяют экспериментально для каждого типа объектов опробования.

Часто пользуются опубликованными в печати таблицами, составленными на основе аналогичных формул. В этих таблицах приводят зависимость предельной массы аналитической пробы от крупности кусков (зерен), неоднородности хим. состава исследуемого материала и ценности (или вредности) определяемого компонента. Получаемые результаты тем надежнее, чем ближе свойства и особенности рассматриваемого объекта к свойствам и особенностям тех объектов, исследование которых было положено в основу таблиц.

Использование подобных формул или таблиц не гарантирует получение настолько представительных аналитических проб, чтобы можно было пренебрегать погрешностью опробования Dо. По т. наз. критерию ничтожных погрешностей, можно пренебречь составляющей погрешности, которая втрое меньше суммы остальных составляющих. Но, например, при отборе и подготовке проб ферросплавов в одной половине случаев Dо ! Dан, а в другой - (Dо/D) 3, т.е. значение DS почти полностью определяется погрешностью опробования. Поэтому разработку методик опробования неоднородных по хим. составу объектов завершают эксперим. получением оценок пределов (Dо,н,Dо,в) погрешности опробования, что сложно, т.к. истинные значения а и ап, строго говоря, неизвестны.

Систематич. составляющая погрешности опробования появляется, если доля мелкой фракции (отличной по хим. составу от всего вещества) в пробе больше или меньше ее доли в исследуемом объекте, а также если теряются летучие вещества или в пробу попадают посторонние вещества из аппаратуры (атмосферы). Систематич. погрешности опробования устанавливают прямыми опытами (в частности, используя радиоактивные индикаторы или естеств. радиоактивность изучаемого объекта) или косвенно. В последнем случае, например, исследуют состав пыли, теряющейся в процессе опробования, состав остатков на ситах при просеивании или грохочении; подводят материальный баланс контролируемого компонента по всем стадиям технол. процесса с участием данного вещества; изучают возможные причины появления систематич. расхождений между результатами анализа аналитической пробы, полученных от данного вещества при использовании разрабатываемой и контрольной методики.

При получении оценок случайных составляющих погрешности опробования для разделения погрешностей пробоотбора, пробоподготовки и анализа аналитической пробы применяют т. наз. дисперсионный анализ - один из методов мат. статистики. Строго по разработанной методике проводят отбор k серий точечных проб, получая k объединенных проб. Из каждой объединенной пробы получают l аналитическую пробу. Все аналитические пробы анализируют, получая для каждой из них неск. результатов анализа Затем статистически обрабатывают полученные данные и находят значения выборочных стандартных отклонений, характеризующие рассеяние результатов за счет разл. стадий (анализа, пробоподготовки и пробоотбора). При этом учитывают, что при малых выборках (малые значения k и l) полученные выборочные оценки соответствующих стандартных отклонений недостаточно точны.

Разработанную методику опробования, предназначенную для неоднократного применения, излагают в спец. документе-стандарте, технол. регламенте, техн. условиях или др., а в случае АСУ-в соответствующей программе для управляющей ЭВМ.

Лит.: Альбов М. Н., Опробование месторождений полезных ископаемых, 5 изд., М., 1975; Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник, под ред. И.Ф. Барышникова, 2 изд., М., 1978; Хан Г. А., Опробование и контроль технологических процессов обогащения, М., 1979; Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов, под ред. Г. В. Остроумова, М., 1979; Анализ металлов. Пробоотбор. Справочник, под ред. Ф. Энслин [и др.], пер. с нем., М., 1982; Разумов В. А., Массовый анализ кормов. Справочник, М., 1982; Справочник по обогащению руд. Специальные и вспомогательные процессы испытания обогатимости, контроль и автоматика, под ред. О.С. Богданова и В. И. Ревнивцева, М., 1983; Овчаренко Е. Я., Построение автоматизированных систем аналитического контроля процессов обогащения, М., 1987; Каплав Б.Я., Филимонов Л. Н., Майоров И. А., Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии, М., 1989. © Л. Н. Филимонов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация