главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле связи С — F. В зависимости от числа атомов F в молекуле фторорганические соединения условно разделяют на монофторированные, поли-фторированные и перфторированные (все атомы H замещены HaF).

Первые фторорганические соединения были синтезированы в 19 в., интенсивное развитие химии этих соед. приходится на 40-е гг. 19 в. Среди фторорганические соединения представлены аналоги почти всех типов орг. соед.

Введение атома F часто резко изменяет свойства орг. соед. Это обусловлено природой атома фтора: его высокой электроотрицательностью. малым размером атома (ван-дер-ваальсов-ский радиус всего на 10% больше, чем у H), способностью электронов к разл. типам сопряжения. Связь C — F характеризуется малым межатомным расстоянием, энергия связи превышает энергию связей C — H и C — Cl. Оощее свойство фторорганические соединения- уменьшение межатомного расстояния с увеличением числа атомов F в молекуле.

При замещении атомов H на F мол. масса орг. соед. значительно увеличивается, а температуры кипения и плавления почти не изменяются (напр., у гексафторбензола т. кип. 80 ⁰C). Перфторалканы (часто наз. фтору глероды), начиная с C₅, кипят при более низкой температуре, чем соответствующие алканы. Плотность и вязкость у них выше, а показатель преломления и диэлектрич. проницаемость ниже, чем у соответствующих углеводородов. Атомы F изменяют электронную плотность в молекуле фторорганические соединения, что приводит к изменению кислотных Cв-в и даже к обращению полярности двойной связи . Высокая энергия связи С — F, а также плотная и объемная оболочка из атомов F, изолирующая углеродную цепь от внеш. хим. воздействий, способствуют высокой термо- и хим. стойкости фторорганические соединения

В ИК спектрах фторорганические соединения присутствует характеристич. полоса при 1300-1000 см^-1, соответствующая валентным колебаниям связи C — F, диапазоны хим. сдвигов фторорганические соединения в спектрах ЯМР ¹⁹F представлены на рис. В масс-спектрах перфторалкилсо-держащих соед., прежде всего перфторалканов, фторир. эфи-ров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пик иона CF₃⁺ с мол. м. 69. Другие ионы-гомологи, как правило, не дают интенсивных пиков.

Хим. свойства фторорганические соединения определяются природой углеродного скелета и наличием атома F. Фторуглероды химически инертны и термически устойчивы. При обычной температуре они подвергаются только действию Na в NH₃, разлагаются щелочными металлами и SiO₂ при 400-500 ⁰C, термич. разложение начинается при 700-800 ⁰C. Также инертны простые фторир. эфиры и фторир. третичные амины. Ненасыщ. фторир. системы (фторолефины, гексафторбензол) высокореакционноспособ-ны, причем по характеру взаимод. с другими соед. они резко отличаются от олефинов и ароматич. соед. Они легко реагируют с нуклеоф. соед. (спиртами, аминами, NH₃), вступают в реакции циклодимеризации и циклоприсоединения. что не типично для олефинов. По отношению к сильным электрофилам фторолефины ведут себя как нуклеофилы. Реагируют с веществами, образующими своб. радикалы (напр., N₂O₄, FNO, N₂F₄, CF₃I). Некоторые фторолефины (напр., тетрафторэти-лен)легко полимеризуются (см. Фторопласты)-, гексафгор-пропилен не образует гомополимеров, но сополимеризуется с рядом фторолефинов, перфторизобутилен не полимеризу-ется и не сополимеризуется.

Химические сдвиги в спектрах ЯМР ¹⁹F.

Атом F в молекуле сильно влияет на свойства расположенных рядом с ним функц. групп. Карбонильная группа в частично и полностью фторир. альдегидах и кетонах является электро-нодефицитной, поэтому эти соед. более реакционноспособны по отношению к нуклеофилам и более пассивны по отношению к электрофилам, чем их углеводородные аналоги (см., например, Гексафторацетон). Для частично фторир. альдегидов и кетонов характерны высокое содержание енольных форм и склонность к образованию внутрикомплексных соед. (см. Полифтор- дикетоны).

Первичные и вторичные спирты, содержащие группу ОН непосредственно у фторир. атома С, как правило, нестабильны; теряя HF, они превращаются во фторкарбонильные соед. Спирты ф-лы R_FCH₂OH (R_F - перфторир. радикал) стабильны. Фторир. спирты обладают более кислыми свойствами, чем их углеводородные аналоги. Благодаря склонности к образованию водородной связи фторир. спирты образуют прочные комплексы с акцепторами протона и служат растворителями для полярных полимеров (см. Спирты полисфторированные).

Гетероатомы (N, О, S), связанные с фтора.кильной группой, теряют большую часть своей основности. Насыщенные алифатич. и циклич. перфторэфиры, за исключением пер-фторэпоксидов, химически и термически стабильны; пер-фторэпоксиды высокореакционноспособны (см. Перфтор-олефинов окиси).

Присутствие атома F в карбоновых кислотах повышает их кислотность. Так, для CF₃COOH рК_а 0,23 (для CH₃COOH рК_а 4,74). Введение атома F в амины уменьшает их основность. Перфорир. тpeт-амины, подобно перфторир. эфирам, инертны и термически стабильны. Они не образуют солей или комплексов с сильными кислотами и не подвергаются действию большинства окислителей. В перфторир. тpeт-аминах [напр., N(C₄F₉)₃] хорошо раств. O₂, N₂ и CO₂, что позволяет использовать их как газопереносящие среды в рецептурах "искусственной крови".

В ароматич. ядре атом F направляет заместитель в пара-положение, перфторалкильные группы - в мета-положение. При реакции фторсодержащих ароматич. соед. с нуклеофилами сначала замещается один атом F, а затем второй - в пара-положение к первому. Пентафгорбензол образует магнийорг. соед., вступающее обычным образом в реакции Гриньяра. Из ароматич. соед., содержащих F в боковой цепи, наиб. значение имеют бензотрифториды, применяемые для синтеза стойких красителей, фармацевтич. препаратов и пестицидов.

О способах введения атома F в орг. соед. см. Фторирование.

Атом F благодаря близости по размеру атому H может имитировать последний в живом организме. Вследствие этого многие частично фторир. орг. соед. обладают физиол. активностью и используются при создании новых лек. препаратов и пестицидов. Так, гексафторбензол исследован как ингаляционный анестетик в ветеринарии; фторбензол, дифторбен-зол, полициклич. фтора.оматич. соед.- полупродукты в синтезе фармацевтич. и пестицидных препаратов; 5-фторурацил используется в хемотерапии рака.

фторорганические соединения применяют во мн. областях промышленности: на основе фторопластов получают промышленно важные фторволокна и фторкаучуки, из фтора.гидридов карбоновых и сульфокис-лот и олигомеров гексафгорэтилена - фторированные поверхностно-активные вещества. фторорганические соединения используют как стойкие смазочные, антифрикционные, изолирующие, водо- и масло-отталкивающие материалы; насыщ. алифатич. фторорганические соединения- хладагенты (см. Хладоны).

фторорганические соединения служат для изучения фундам. теоретич. вопросов химии: природы кратной и водородной связи, механизма реакций, природы межмол. сил и др.

Лит.: Шеппард У., Шартс К., Органическая химия фтора. пер. с англ., M., 1972. А. В. Фокин.