новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ, получение простых эфиров (обычно несимметричных) алкилированием алкоголятов или фенолятов алкилгалогенидами:

Для синтеза алифатич. эфиров смесь алкоголята с R'Hal кипятят без растворителя или в растворителе, индифферентном к реагентам (напр., в эфире, толуоле, ксилоле). Используют также спиртовые растворы КОН или алкоголятов.

Для синтеза алкилариловых эфиров кипятят смесь небольшого избытка AlkHal и фенолята в спиртовом растворе. В кач-ве растворителя используют также воду, ацетон, этилацетат, диоксан, толуол, ксилол, хлорбензол. Углеводы О-метилируют в жидком NH3 действием Na, затем СН31.

Р-ритель часто оказывает решающее влияние на выход продуктов реакции. Напр., высокий выход эфиров из орто-и пара-гидроксибифенилов достигается при проведении реакции в ацетоне; в спирте же выходы крайне низкие. Обычно выходы арилалкиловых эфиров с первичными и вторичными алкильными радикалами составляют 80-90%. Как диалкиловые, так и алкилариловые эфиры часто удобно синтезировать в условиях межфазного катализа. Для повышения скорости реакции при использовании RBr и RC1 в реакционную смесь добавляют Nal в кол-ве 0,1-0,2 эквивалента.

В качестве побочных продуктов в реакции образуются олефины:

Их кол-во возрастает в зависимости от структуры AlkHal в ряду: первичные < вторичные < третичные. Поэтому при получении эфира, содержащего разветвленный радикал, следует выбирать такую комбинацию реагентов, чтобы разветвленный радикал входил в состав молекулы алкоголята. Для уменьшения выхода олефинов целесообразно также снижение температуры реакции и использование менее реакционноспособных алкоголятов (напр., магниевых) и алкилгалогенидов (хлоридов и бромидов вместо иодидов).

Получение алкилариловых эфиров часто сопровождается алкилированием бензольного кольца (С-алкилирование). Эта реакция особенно характерна для многоосновных фенолов, содержащих ОН-группы в мета-положениях. Направление этой реакции существенным образом зависит от растворителя: в спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО преобладает О-алкилирование (т.е. образование простых эфиров), в водных р-рах, а также в менее полярных растворителях, таких, как бензол, толуол, - С-алкилирование. Для уменьшения доли продукта С-алкилирования реакцию проводят в слабощелочной среде.

B.C. осуществляется обычно по механизму бимолекулярного нуклеоф. замещения. В случае третичных RHal преобладает мономолекулярное нуклеоф. замещение и элиминирование.

В модификациях B.C. в качестве алкилирующих агентов применяют диалкилсульфаты, что особенно удобно для алкилирования реакционноспособных спиртов (напр., бензилового, аллилового, коричного), углеводов и фенолов. Из др. алкилирующих агентов используют эфиры муравьиной кислоты, ортоэфиры и эфиры арил- и алкилсульфокислот, соли триалкилоксония. Для алкилирования гидроксикислот применяют алкилиодиды в присут. Ag2O или ВаО. Удобный метод синтеза PhOR - алкилирование фенолов в растворе ацетона в присутствии поташа (этот синтез наз. реакцией Клайзена). Р-ция открыта А. Вильямсоном в 1851.

Лит.: Вебер В., ГокельГ., Межфазный катализ в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980, с. 97-110; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 1, М., -J973, с. 326-373; Н ouben-Wey I, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd 6, Tl 3, Stuttg., 1965; Wang Chin-Hsien [a.o.], "Synthesis", 1982, N 10, p. 8581. Г. А. Артамкина.


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация