главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды тиоугольных кислот), соед. общей ф-лы RR'NC(S)OH, где R и R'-H, алкил, арил; в своб. виде не существуют. Устойчивы соли Т.к. (тиокарбаматы), а также О-эфиры RR'NC(S)OR: (тионкар-баматы, тионуретаны) и S-эфиры RR'NC(O)SR: (тиолкар-баматы, тиолуретаны).

По данным спектров ПМР N-монозамещенные О-эфиры существуют в двух изомерных формах:

Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи N—C(S) (своб. энергия активации вращения 58-75 кДж/моль).

При нагр. О-эфиры перегруппировываются в изомерные S-эфиры, особенно легко в случае ароматич. тионкарбаматов (Ньюмена-Кворта реакция), щелочной гидролиз S-арил-тиолкарбаматов-способ получения ароматич. тиолов:

Аналогичная перегруппировка О-аллилтионкарбаматов часто происходит самопроизвольно:

Пиролиз N,N-диметилтионкарбаматов (последние получают из спиртов, имеющих a-Н-атом)-удобный метод получения алкенов, например:

Соли Т. получают взаимод. вторичных аминов с COS в присутствии гидроксидов щелочных металлов в орг. или водном растворе, например:

Осн. метод получения S-эфиров Т. к.-взаимод. орг. изо-цианатов или солей изоциановой кислоты с тиолами, например:

S-Эфиры Т. к. образуются также реакцией аминов с RSC(O)Cl (ур-ние 1); из карбамоилхлоридов и тиолов в присутствии оснований или ZnCl₂ (2); при алкилировании солей Т. к. (3); обработкой тиоцианатов водой в присутствии H₂SO₄ (4):

Циклич. S-эфиры получают взаимод. алифатич. или аро-матич. аминотиолов с фосгеном или хлоркарбонилсульфе-нилхлоридом либо взаимод. изоцианатов с S и енаминами, например:

О-Эфиры Т. к. получают из хлорангидридов тиоугольной кислоты и аминов в присутствии триэтиламина или К₂СО₃ (ур-ние 5), из хлорангидридов тиокарбаминовых кислот и спиртов (в случае ароматич. спиртов реакцию проводят в ТГФ в присутствии КОН, в случае алифатических-в ДМФА с экви-молярным кол-вом NaH) (6); из изоцианатов и спиртов (7); при обработке аминами О,S-диэфиров дитиоугольной кислоты (8); например:

Циклич. О-эфиры получают взаимод. CS₂ с аминоспирта-ми:

S-Эфиры Т.к. применяют в качестве гербицидов (триал-лат, бутилат, вернолат, орбенкарб и др.), акарицидов (фе-нотиокарб) и фунгицидов (протиокарб). В орг. синтезе используют N,N-дизамещенные тиокарбамоилгалогениды.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 684-93; Houben-Weyl, Methoden dcr organischen Chemie, Bd E4, Stuttg.-N.Y., 1983, S. 293-319, 434-41. А. А. Дудинов.

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109