новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Радикальные реакции


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются с участием радикального центра своб. радикалов.

Характеризуются, как правило, большими значениями предэкспоненц. множителя в ур-нии Аррениуса и малыми энергиями активации Е. Включают по крайней мере две стадии - образование своб. радикалов и их гибель. Образование своб. радикалов происходит вследствие разрыва хим. связи, при котором на обоих фрагментах молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному электрону. например:


Эта реакция м. б. индуцирована нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями.

Радикалы обладают разл. реакц. способностью, зависящей от их природы, типа реакций, полярного и стерич. факторов, эффекта растворителя.

Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при взаимод. двух одинаковых или разл. радикалов с образованием новой хим. связи (рекомбинация). Р-ция обычно диффузионно контролируемая; Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, например, при дегидродимеризации орг. соедине-ний под действием пероксидов или др. окислителей. например:

молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному электрону. например:


Эта реакция м. б. индуцирована нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями.

Радикалы обладают разл. реакц. способностью, зависящей от их природы, типа реакций, полярного и стерич. факторов, эффекта растворителя.

Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при взаимод. двух одинаковых или разл. радикалов с образованием новой хим. связи (рекомбинация). Реакция обычно диффузионно контролируемая; Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, например, при дегидродимеризации орг. соединений под действием пероксидов или др. окислителей. например:



Др. пример рекомбинации своб. радикалов - электрохим. анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции):


Рекомбинация в катодном процессе может происходить при электрохим. восстановлении. например, карбонильных соед.:


При близком расположении двух своб. радикалов в "клетке" растворителя (напр., генерируемых при термораспаде пероксидов или диазосоединений) реакция осуществляется с высокой селективностью (см. Клетки эффект). Влияние этого эффекта уменьшается с увеличением температуры и понижением вязкости растворителя.

При взаимод. двух радикалов возможно также диспропореакционирование- перенос атома Н (реже-атома галогена) от одного радикала к другому, например:


Диспропорционирование. как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе реакции экзотермичны и нередко идут одновременно.

Реакции свободных радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование. бромирование. сульфохлорированис, автоокисление. полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20-60 кДж/моль. Так, реакция автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся реакций по схеме:


Обрыв цепи происходит путем рекомбинации с или с ROO. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы. обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, которые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные свойства витамина Е при действии О2 на клетки живых организмов.

Механизм реакции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и некоторых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, например:



По аналогии с нуклеоф. реакциями замещения такой механизм наз. механизмом SR2.

Стереохимия реакции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации. В циклич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, например:


Реакции радикального замещения в ароматич. ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования циклогексадиенильных радикалов:


Превращение в конечный продукт происходит в результате отрыва атома Н (реакция 1); побочные процессы-рекомбинация (2) и диспропорционирование (3):


Электронедонорные и электроноакцепторные заместители активируют ароматич. ядро. В реакциях образуются о, м, и n-изомеры с преобладанием о-изомера.

Гидроксильные радикалы, которые генерируются реактивом Фентона (Н2О2+Fe2+), способны атаковать неактивир. ароматич. ядро. При этом образуется радикал, который димеризуется или в присутствии Fe3+ превращ. в фенол:


Среди реакций радикального замещения в ароматич. ядро практич. значение имеет алкилирование протонир. гетеро-ароматич. соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4.

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С-цепной процесс с короткими кинетич. цепями. Инициируется пероксидами, ионами переходных металлов и УФ облучением. Реакция нестереоселективна для алкенов. высокостерео-селективна (транс-присоединение) для циклоалкенов. Е обычно не превышает 40 кДж/моль.

К 1-алкенам радикал обычно присоединяется по а-атому С, например:


Свободнорадикальное присоединение НВr к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина реакция осуществляется по пути образования более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и па месту наиб. электронной плотности в молекуле, например:


Свободнорадикальное присоединение по связи С=С широко используется в органическом синтезе, в т.ч. в промышленности.

К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных соед. в присутствии веществ (телогенов), в результате которой образуется смесь низкомол. гомологов (теломе-ров). Реакция используется в промышленности для получения a, a, a, w-тетрахлоралканов из СС14 и этилена и разветвленных карбоновых кислот из пропионовой кислоты и этилена, например:



По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений.

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу реакций относится фрагментация - распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Реакция характерна для мн. β-галоген-, β-тио-, a-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и некоторых др. радикалов. Если фрагментация возможна по неск. направлениям (напр., при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преим. то, которое приводит к более стабильному радикалу, например:


Т.к. в реакциях этого типа гемолизу подвергается связь, обычно расположенная в β-положении по отношению к неспаренному электрону. то такой процесс иногда наз. β-расщеплением или β-распадом. Ацильные радикалы, генерируемые из альдегидов, легко фрагментируют при температуре выше 100°С на алкильные радикалы и СО.

Фрагментацию циклоалкоксильных радикалов, генерируемых из циклоалканолов или циклоалканонов, используют в синтезе алифатич. бифункцион. соединений по схеме:



Фрагментация промежуточно образующихся алкильных радикалов происходит при получении этилена путем пиролиза нефтяных углеводородов.

Радикалы могут претерпевать перегруппировки с миграцией атомов и(или) функц. групп. При этом всегда происходит образование более стабильного радикала, чем исходный. Для алкильных, алкоксильных, аминильных, амидильных радикалов характерна 1,5-миграция атома Н от атома С к радикальному центру. Эта реакция - ключевая стадия при окислении алканолов в тетрагидрофураны, карбоновых кислот в g-лактоны, метилалкилкетонов в g-дикетоны, например:


Иногда наблюдается наряду с 1,5- также и 1,6-миграция атомов Н, значительно реже-1,3- и 1,4-миграции.

Известны примеры реакций С-центрированных радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы CN, с 1,2-миграцией атомов Сl, Вr или арильных, ацетоксилъных, ацильных и винильных группировок, например:


Известно также внутримол. присоединение углерод- или кислород центрированных радикалов к кратным связям или к ароматич. ядру. Таким путем легко образуются 5- и 6-членные циклы, например:


Окисление и восстановление свободных радикалов. Наиб. известно одноэлектронное окисление С-центрированных радикалов солями Сu(II), Co(III), Mn(III), Fe(III), Pb(IV), Се (IV). Реакция осуществляется с высокими скоростями с переносом лиганда (С1, Вг, CN и др.), например:


При окислении ацетатом или сульфатом Сu(II) реакция сопровождается депротонированием, что приводит к образованию двойной связи; реакция используется в синтезе непредельных соед. с функц. группами, например:


Восстановление-типичная реакция феноксильных и нйтро-ксильных радикалов, например:


Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электро-ноакцепторными заместителями при радикальном центре, например:


См. также Радикалы свободные.

Лит.: Нонхибел Д., Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Розанцев Э.Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Девис Д., Перрет М., Свободные радикалы в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Free radicals, ed. by J.K. Kochi, v. 1-4, N.Y., 1973-80; Selectivity and synthetic applications of radical reactions. Tetrahedrpn symposia-in-print, "Tetrahedron", 1985, v. 41, № 19; Giese В., Radical in organic synthesis. Formation of carbon bonds, Oxf., 1986; Curran D.P., "Synthesis", 1988, № 6, p. 417-39; там же, 1988, № 7, p. 489-513.

©Г. И. Никишин.

32-59.jpg" align="absmiddle">


Др. пример рекомбинации своб. радикалов - электрохим. анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции):


Рекомбинация в -катодном процессе может происходить при электрохйм. восстановлении. например, карбонильных соед.:


При близком расположении двух своб. радикалов в "клетке" растворителя (напр., генерируемых при термораспаде пероксидов или диазосоединений) реакция осуществляется с высокой селективностью (см. Клетки эффект). Влияние этого эффекта уменьшается с увеличением температуры и понижением вязкости растворителя.

При взаимод. двух радикалов возможно также диспропор-ционирование- перенос атома Н (реже-атома галогена) от одного радикала к другому, например:


Диспропорционирование. как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе реакции экзотермичны и нередко идут одновременно.

Реакции свободных радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование. бромирование. сульфохлорированис, автоокисление. полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20-60 кДж/моль. Так, реакция автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся реакций по схеме:


Обрыв цепи происходит путем рекомбинации с или с ROO. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы. обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, которые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные свойства витамина Е при действии О2 на клетки живых организмов.

Механизм реакции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и некоторых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, например:



По аналогии с нуклеоф. реакциями замещения такой механизм наз. механизмом SR2.

Стереохимия реакции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации. В циклич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, например:


Р-ции радикального замещения в ароматич. ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования циклогексадиенильных радикалов:


Превращение в конечный продукт происходит в результате отрыва атома Н (р-ция 1); побочные процессы-рекомбинация (2) и диспропорционирование (3):


Электронедонорные и электроноакцепторные заместители активируют ароматич. ядро. В реакциях образуются о, м, и n-изомеры с преобладанием о-изомера.

Гидроксильные радикалы, которые генерируются реактивом Фентона (Н2О2+Fe2+), способны атаковать неактивир. ароматич. ядро. При этом образуется радикал, который диме-ризуется или в присутствии Fe3+ превращ. в фенол:


Среди реакций радикального замещения в ароматич. ядро практич. значение имеет алкилирование протонир. гетеро-ароматич. соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4.

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С-цепной процесс с короткими кинетич. цепями. Инициируется пероксидами, ионами переходных металлов и УФ облучением. Р-ция нестереоселективна для алкенов. высокостерео-селективна (транс-присоединение) для циклоалкенов. Е обычно не превышает 40 кДж/моль.

К 1-алкенам радикал обычно присоединяется по а-атому С, например:


Свободнорадикальное присоединение НВr к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина реакция осуществляется по пути образования более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и па месту наиб. электронной плотности в молекуле, например:


Свободнорадикальное присоединение по связи С=С широко используется в органическом синтезе, в т.ч. в промышленности.

К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных соед. в присутствии веществ (телогенов), в результате которой образуется смесь низкомол. гомологов (теломе-ров). Реакция используется в промышленности для получения a, a, a, w-тетрахлоралканов из СС14 и этилена и разветвленных карбоновых кислот из пропионовой кислоты и этилена, например:



По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений.

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу реакций относится фрагментация - распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Р-ция характерна для мн. b-галоген-, b-тио-, a-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и некоторых др. радикалов. Если фрагментация возможна по неск. направлениям (напр., при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преим. то, которое приводит к более стабильному радикалу, например:


Т.к. в реакциях этого типа гемолизу подвергается связь, обычно расположенная в b-положении по отношению к неспаренному электрону. то такой процесс иногда наз. b-рас-щеплением или b-распадом. Ацильные радикалы, генерируемые из альдегидов, легко фрагментируют при температуре выше 100°С на алкильные радикалы и СО.

Фрагментацию циклоалкоксильных радикалов, генерируемых из циклоалканолов или циклоалканонов, используют в синтезе алифатич. бифункцион. соединений по схеме:



Фрагментация промежуточно образующихся алкильных радикалов происходит при получении этилена путем пиролиза нефтяных углеводородов.

Радикалы могут претерпевать перегруппировки с миграцией атомов и(или) функц. групп. При этом всегда происходит образование более стабильного радикала, чем исходный. Для алкильных, алкоксильных, аминилъных, амидиль-ных радикалов характерна 1,5-миграция атома Н от атома С к радикальному центру. Эта реакция - ключевая стадия при окислении алканолов в тетрагидрофураны, карбоновых кислот в g-лактоны, метилалкилкетонов в g-дикетоны, например:


Иногда наблюдается наряду с 1,5- также и 1,6-миграция атомов Н, значительно реже-1,3- и 1,4-миграции.

Известны примеры реакций С-центрированных радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы CN, с 1,2-миграцией атомов С1, Вr или арильных, ацетоксилъных, ацильных и винильных группировок, например:


Известно также внутримол. присоединение углерод- или кислород центрированных радикалов к кратным связям или к ароматич. ядру. Таким путем легко образуются 5- и 6-членные циклы, например:


Окисление и восстановление свободных радикалов. Наиб. известно одноэлектронное окисление С-центрированных радикалов солями Сu(II), Co(III), Mn(III), Fe(III), Pb(IV), Се (IV). Р-ция осуществляется с высокими скоростями с переносом лиганда (С1, Вг, CN и др.), например:


При окислении ацетатом или сульфатом Сu(II) реакция сопровождается депротонированием, что приводит к образованию двойной связи; реакция используется в синтезе непредельных соед. с функц. группами, например:


Восстановление-типичная реакция феноксильных и нйтро-ксильных радикалов, например:


Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электро-ноакцепторными заместителями при радикальном центре, например:


См. также Радикалы свободные.

Лит.: НонхибелД., Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Розанцев Э.Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Девис Д., Перрет М., Свободные радикалы в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Free radicals, ed. by J.K. Kochi, v. 1-4, N.Y., 1973-80; Selectivity and synthetic applications of radical reactions. Tetrahedrpn symposia-in-print, "Tetrahedron", 1985, v. 41, № 19; Giese В., Radical in organic synthesis. Formation of carbon bonds, Oxf., 1986; Curran D.P., "Synthesis", 1988, № 6, p. 417-39; там же, 1988, № 7, p. 489-513.

Г. И. Никишин.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация