новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Фриделя - Крафтса реакция


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Фриделя - Крафтса реакция, алкилирование и ацилирование ароматических углеводородов (аренов) и их производных в присутствии безводного AlCl3 и др. кислотных катализаторов. Классич. пример реакции Фриделя-Крафтса - алкилирование бензола алкилгалогенидами, представляющее собой типичное электрофильное замещение в ароматич. ядре (SE):


В реакцию Фриделя-Крафтса вступают также конденсир. ароматич. углеводороды и некоторые гетероароматич. соед. (напр., тиофен. фуран и их производные). Реакцию проводят в растворителе или без него в небольшом интервале температур.

При алкилированиив качестве реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины. в качестве катализаторов - кислоты Льюиса, протонные кислоты, кислотные оксиды. а также катионообменные смолы. Катализаторы алкилирования по общей активности можно примерно расположить в след. ряды:


Активность катализаторов в каждом конкретном случае зависит от природы субстрата, условий эксперимента и наличия примесей, например следов воды.

Механизм реакции алкилирования предполагает, что сначала алкилгалогенид и катализатор образуют реагент (быстрая стадия), представляющий собой комплекс с переносом заряда (формула I) или ионную пару (II), который затем реагирует с ареном (медленная стадия), давая соед. III; перенос протона к растворителю приводит к продукту реакции. При проведении процесса без растворителя или в слабоосновном растворителе III - конечный продукт алкилирования, он распадается лишь при разложении реакц. массы:


Реакц. способность алкилгалогенидов в реакции Фриделя-Крафтса падает при переходе от фторидов к иодидам (CH3Br реагирует в ~200 раз быстрее, чем CH3I) и от третичного алкила к первичному. Вводимая алкильная группа активирует бензольное ядро, что способствует дальнейшему алкилированию. Число вводимых алкильных групп определяется стерич. факторами. Для получения моноалкилир. продуктов используют избыток арена (последний может служить растворителем) и эффективное перемешивание.

Толуол алкилируется быстрее, чем бензол. Соотношение орто- и пара-изомеров при алкилировании толуола зависит от размера входящей алкильной группы; так, при алкилировании CH3Br оно составляет (1,9:1), (СН3)2СНВг -(1,2:1), C6H5CH2Cl- (0,82:1), при алкилировании трет-бу-тилбромидом (кат.- AlCl3) продукт орто-замещения не обнаружен.

В большинстве случаев мета-ориентирующие заместители, например группа NO2, препятствуют алкилированию, однако реакция все же возможна, если молекула субстрата содержит одновременно активирующую и дезактивирующую группы, как в случае о-нитроанизола.

Алкилирование олефинами протекает в присутствии безводного HCl с образованием активного комплекса:


Кол-во катализатора в реакции Фриделя-Крафтса зависит от алкилирующего агента: при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами используют каталитич. кол-ва, спиртами и алкеноксидами -эквимолярные; последнее условие должно соблюдаться при алкилировании аренов, содержащих в качестве заместителей группы RO, RC(O) и др., способные образовывать комплексы с AlCl3.

Побочные процессы при алкилировании по реакции Фриделя-Крафтса - изомеризация и диспропорционирование алкильных групп в арене.

Использование вместо AlCl3 катализаторов типа цеолитов позволяет повысить селективность реакции Фриделя-Крафтса. Так, при алкилировании толуола этиленом в присутствии AlCl3 - HCl образуется смесь орто-, мета- и пара-этилтолуолов в соотношении (11:55:34), а при проведении процесса на модифицир. цеолите ZSM-5 получают 97% и-этилтолуола и 3% мета-изомера; орто-изомер не образуется.

Ацилирование в условиях реакции Фриделя-Крафтса проводят с помощью хлорангидридов или ангидридов карболовых кислот. Механизм реакции аналогичен алкилированию: на первом этапе ацилирующий агент и катализатор, который в этих случаях правильнее называть реагентом, образуют ионную пару (IV), последняя с ареном дает соед. (V); перенос протона к раствори-телю приводит к устойчивому комплексу (VI), из которого продукт реакции освобождается при разложении реакц. массы водой:


При ацилировании с помощью ангидридов карбоновых кислот связываются два моля AlX3. Кол-во катализатора в реакциях ацилирования, в отличие от реакций алкилирования, должно

быть не менее, чем стехиометрическое; это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплексы в соотношении 1:1.

Влияние заместителей в реакциях ацилирования такое же, как для реакций алкилирования. Ацилирование по реакции Фриделя-Крафтса, в отличие от алкилирования, приводит, как правило, к моноацильному продукту.

Ацилирование в условиях реакции Фриделя-Крафтса - основной метод синтеза ароматич. и жирноароматич. кетонов; при использовании хлорангидридов дикарбоновых кислот образуются дикетоны, например:


Частные случаи ацилирования по реакции Фриделя-Крафтса - Гаттермана -Коха реакция, Фриса перегруппировка. Модификация Вильсмайера-Хаака: ацилиро-вание ароматич. соед. анилидами в присутствии POCl3:


Модификация Бена: использование в качестве растворителя при ацилировании фенолов нитробензола для обеспечения гомогенности реакц. смеси.

Модификация Ненцкого: ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии ZnCl2; применение FeCl3 как более мягкого катализатора.

Модификация Перрье: ацилирование с помощью предварительно приготовленного комплекса AlCl3 с RCOX с целью повышения выхода продуктов реакции.

Вариант Ф.- К. р.- метод Фриделя - Крафтса - Каррера -получение нитрилов взаимод. ароматич. соед. со свежеприготовленными галогенцианидами в присутствии AlCl3:


Реакции Фриделя-Крафтса применяют в промышленности для произ-ва высокооктановых топлив, изопропилбензола, b-фенилэтилового спирта, бензофенона, полупродуктов для лек. веществ и синтетич. красителей.

Реакция открыта Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом в 1877.

Лит.: Tомас Ч., Безводный хлористый алюминий в органической химии, пер. с англ., M., 1949; Пrайс Ч., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3, M., 1951; Берлинер Э., там же, сб. 5, M., 1951; Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 2 изд., M., 1975; Friedel-Crafts and related reactions, ed. by G.A. Olah, v. 1-4, N.Y.-L., 1963-65. © C.K. Смирнов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация