главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЦИКЛООЛЕФИНЫ

ЦИКЛООЛЕФИНЫ (циклоалкены, циклены), ненасыщ. моноциклич. углеводороды общей ф-лы С_nН_2n_₂. циклоолефины и их производные относятся к алициклическим соединениям. По числу атомов С в цикле циклоолефины подразделяют на малые (3 и 4 атома), обычные (5-7), средние (8-12) и большие (13 и более). Названия циклоолефины образуют из названий соответствующих циклоалканов. заменяя окончание "ан" на "ен", например циклооктен.

Многие природные соед.- функциональные производные циклоолефины Так, из масла семян Sterculia foetida выделена стеркуловая к-та [8-(2-октилциклопропенил)октановая кислота], из губки Calyx nicadensis - калистерол - производное холестерина. содержащее в молекуле циклопропеновое кольцо. Из прир. источников выделен также антибиотик пинитрицин (гидроксиметилциклопропенон); один из распространенных орг. объектов в космич. пространстве - карбен циклопропенилиден.

Низшие циклоолефины- циклопропен и циклобутен - газы, остальные циклоолефины- жидкости (табл.), не раств. в воде. хорошо раств. в большинстве орг. растворителей (углеводороды, спирты. простые и сложные эфиры). Жидкие циклоолефины часто образуют азеотропные смеси с разл. соед., например для циклогексена известны азеотропные смеси с водой, метанолом. этанолом. уксусной кислотой, бензолом.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЦИКЛООЛЕФИНОВ

Соединение	Мол.м.	Т.пл., °С	Т.КИП., °С
Циклопропен	40,06	_	-36	_	_
Циклобутен	54,09	_	2,0	0,732	_
Циклопентен	68,11	-135,1	44,2	0,7720	1,4225
Циклогексен	82,14	-103,51	82,98	0,8102	1,4465
Циклооктен транс-	110,19	-59	143	0,8472	1,4741*
цис-	То же	-12	138	0,8472	1,4698
Циклододецен	166,30	—	100-103**	—	1,4864

*При 25 ^oС. **При 11 мм рт. ст.

Особенности строения циклоолефины (размер цикла и геометрия фрагмента С = С) м. б. выявлены с помощью спектров ПМР: хим. сдвиг 7,01 (=СН) и 0,92 (=ССН₂) м. д. для циклопропена, 6,03 и 2,57 м.д. для циклобутена, 5,60 и 2,28 м.д. для циклопентена, 5,59 и 1,96 м. д. для циклогексена, 5,56 и 2,11 м.д. для циc-циклооктена, для транс-циклооктена хим. сдвиг 5,40 м. д. (=СН).

В отличие от транс-олефинов, обладающих большей стабильностью, чем соответствующие цис-изомеры, относит. стабильность цис- и транс-циклоолефинов меняется в зависимости от размера цикла. Для малых и обычных циклов стабильны лишь цис-изомеры, которые можно выделить в индивидуальном состоянии; транс-изомеры С₃ - С₇ обладают значительно большим запасом энергии и потому более реакционноспособны. Начиная с циклооктена с увеличением размера цикла стабильность транс-изомеров увеличивается. Кроме того, у таких циклоолефины появляется хиральность. Так, разделение рацемич. транс-циклооктена с помощью платиновых комплексов, содержащих оптически активный -фенилэтиламин, приводит к достаточно стабильным D- и L-энантиомерам: активациклоолефины барьер рацемизации 149,07 кДж/моль. Стабильность энантиомеров транс-циклононена и транс-циклодецена невысока из-за значительно большей конформациклоолефины подвижности полиметиленовых цепочек.

Реакциклоолефины способность циклоолефины, изменяющаяся в широких пределах, определяется размером цикла, его конформациклоолефины особенностями и изомерией относительно связи С = С. наиб. реакционноспособны циклопропен и циклобутен благодаря высокой энергии напряжения малого цикла (см. Напряжение молекул). Так, циклопропен, его моно-и многие 1,3-дизамещенные производные вступают в еновые реакциипри низких температурах (р-ция 1); легко металлируются под действием оснований (литийорг. соед., амиды металлов и др.) при наличии хотя бы одного атома Н у атомов С-1 или С-2 (2); образуют соли циклопропенилия в результате отрыва галогена или гидрид-иона от атома С-3 циклопропенов (3); в условиях термич., каталитич. и фотохим. реакций способны генерировать алкени.карбен. (4):

Циклобутен при нагр. до 180 °С изомеризуется количественно в 1,3-бутадиен. Такое раскрытие производных циклобутена часто используют для синтеза разнообразных 1,3-диенов. Особый интерес представляют стереоселективные превращения 3,4-дизамещенных циклобугенов в 1,4-дизамещенные 1,3-бутадиены:

циклоолефины вступают в реакции каталитич. гидрирования. присоединяют галогены, окисляются надкислотами с образованием соотв. циклоалканов. 1,2-дигалогенпроизводных и эпоксидов:

В условиях реакций метатезиса циклоолефины расщепляются, образуя ациклич. полимерные, мономерные и циклич. продукты, например:

циклоолефины получают с помощью реакций элиминирования, используя доступные замещенные циклоалканы. Так, циклопропен и циклобутен получают термич. разложением четвертичных аммониевых оснований в условиях р-ции Гофмана либо термич. разложением N-оксидов третичных аминов:

Циклопропены м. б. получены также присоединением карбенов по связям (см. Карбены). Для синтеза замещенных циклобутенов используют внутри- или межмол. фотохим. [2 + 2]-циклоприсоединение производных этилена и ацетилена:

Циклопентен и циклогексен получают обычно дегидратацией соответствующих циклоалканолов, используя в качестве дегидратирующих средств А1₂О₃ или силикагель при повышенных температурах, а в лаборатории - H₂SO₄ либо Н₃РО₄. Циклопентен м. б. получен гидрированием циклопентадиена на Pd-катализаторах.

Для синтеза циклооктена и циклододецена используют селективное гидрирование соотв. 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена в присут. Ni-катализаторов.

циклоолефины- полупродукты в орг. синтезе. Циклопентен - сырье для получения каучука, циклогексен - алкилирующий агент, растворитель, применяется для синтеза малеиновой, адипиновой, циклогексанкарбоновой кислот и циклогексанкарбальдегида; в лаборатории - для синтеза бутадиена.

См. также Циклопентен

Лит.: Марч Дж., Органическая химия,